Способ получения , -дихлор-виниловых эфиров карбоновых кислот

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<п>833947 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.07.79 (21) 2792754/23-04 с присоединением заявки Ж (23) Приоритет— (51)M. Кл..

С 07 С 69/07

Гасударственный кемнтет

СССР о делан нзавретеннй . н етврытнй (53) УВК547 2902 .07 (088.8) Опубликовано 30.05.81.. Бюллетень Рй 20 .

Дата опубликования описания 02 06.81

В. В. Щепин, И. И. Лапкин, С. Г. Сухов и В. В. Фот

"1 (72) Авторы изобретения

Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А. M. Горького (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ P, P — ДИХЛОРВИНИЛОВЫХ

ЭФИРОВ KAPBOHOBblX КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения P, P-дихлорвиниловых эфиров карбоновых кислот общей формулы

RCOOCH= CC I g, где, Я=СНз, Св Н> >, С Н, СООС Н,, 5

СНзСН СООСНз, которые могут найти примене ние в химии полимеров.

Известен способ получения Р,Р-дихлорвиниловых эфиров карбоновых кислот путем взаимодействия ацеталя хлораля с цинковой пылью при температуре 60 — 100 С.в среде безводной уксусной кислоты (1).

Недостатками данного метода являются сложность и труднодоступность исходных соединений — ацеталей хлораля, невысокий вы!

5 ход конечных продуктов, уменьшаюшийся с удлинением алкильного радикала R(R =

= СНз — 62,5%; R СзН5 — 54%; Я=СзН7

42,7%) и длительность процесса (2 — 4 ч.)

Цель изобретения — упрощение и интенси29 фикация процесса, а также увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 11,11-дихлорвиниловых эфиров карбоновых кислот общей, формулы

ЯСООСН=СС1, где R = — СНз, — С Н11 — С Н в, — СООС Нв, — СН СН СООСНз, заключаюшимся в том, что хлораль подвергают взаимодейст-! вию с хлорангидридом соответствуюшей кислоты и цинком при их соотношении 1.:1:1,2 — 1,S в среде зтилацетата и эфира, взятых в соотношении 1-3:1 при 50-65 С.

Технология способа состоит в следующем.

В реакционную колбу вносят мелкоизмельченную стружку цинка и заливают смесью эфира и этилацетата. Затем по каплям при перемешивании вносят смесь хлораля и хлорангидрида соответствующей кислоты. Реакционную смесь нагревают до начала реакции и затем температуру поддерживают в пределах

50 — 65 С. Время реакции 45 — 60 мин. Затем охлаждают, добавляют смесь диоксана и гексана; реакционную смесь отфильтровывают от солей цинка, растворитель отгоняют и: целевой продукт очищают разгонкой в вакууме.

Синтез Дф дихлорвйнилового эфира капри- ловой кислоты.

3 833947 4

II р и м е р 1. Соотношение этилацетата: Дальнейшие операции как в примере 1. Вы эфира 2:1. ход конечного продукта составляет 76%.

Й реакционную колбу вносит 015 г-атом П р и м е, р 3. Соотношение этилацетата: (10 г ) измельченного в мелкую стружку эфира - 3:1. цинка и покрывают слоем смеси этилацетата В реакционную колбу вносят 0,12 r-атом (30 мл) и эфира (15 мл). Затем туда же (8 г) измельченного в мелкую стружку цинка по каплям и при перемешивании вносят смесь и покрывают его слоем смеси зтилацетата

0,1 г-моль (15г) хлораля и 0,1 г-моль (16г) (30 мл) и эфира (10 мл). Затем туда же по хлористого каприлила в 15 мл этилацетата каплям и при перемешивании вносят смесь и 7 мл эфира. Реакционную смесь подогревают 10 0,1 г-моль хлораля. (15 г) и 0,1 r-моль (16 r) до начала реакции, после чего реакция идет хлористого каприлила в 18 мл этилацетата и самопроизвольно. Температура реакционной . 6 мл эфира. Температура реакционной смеси смеси в процессе реакции изменяется от 55 в процессе реакции изменяется от 59 до 67 С, до 63 С. По. окончании прикапывания смесь Дальнейшие операции как в примере 1. Выгреют 15 мин, затем охлаждают, добавляют ls ход конечного продукта составляет 77%.

20 мл диоксана и 39 мл гексана, отфильтро- Наилучший результат получается при соотвывают от выпавших солей цинка, отгоняют ношении этилацетата и эфира 2:1 (пример 1). растворитель и Щ3-дихлорвиниловый эфир ка- Аналогичным образом получаются и другие приловой кислоты очищают перегонкой в ва- целевые продукты, свойства которых предкууме. 2р ставлены в таблице.

Выход 82%, Соотношение этилацетата и эфира в синтеТ. кип. 115 — 116 С/5 мм рт.ст;" dä =: зах соединений представленных в таблице со1 0977, „ о - 1 4638 ставляет 2:1 соответственно.

Найцено%: С! = 29,27. Эффективность предлагаемого способа по

Вычислено,%: CI = 29,65, сравнению с известным заключается в упроПример 2. Соотношение этилацетата: щении исходных соединений, (Использование эфира — 1:1. легкодоступных продажных хлораля и хлоранВ реакционную колбу вносят 0,15 г-атом:. гидридов кислот вместо труднодоступных аце(10 г) измельченного в мелкую стружку цин- талей хлораля); в повышении выхода целевока,и покрывают слоем смеси этилацетата 3Q го продукта. (Выход конечных соединений в (20 мл) и эфира (20 мл). Затем туда же предлагаемом способе для алифатических радино каплям и перемешивании вносят 0,19r-моль калов СН, С, I», С7Н,, составляет 80-83%, (15 r) хлораля и 0,1 г-моль (16 г) хлорпс-, независимо от длины радикала, в предлагатого каприлипа в 10 мл этилацетата и 10 мл емом способе только 42,7 — 62,5% ддя R=CH„ эфира. Температура реакционной смеси в про- 35 С Н„СэН ); в сокращении времени синтецессе реакции изменяется от 49 до 57 С. за до 1 ч (вместо 2 — 4 ч.).

Щ (1) о о о

C)

Ch . 4

С ) ь

С

° \

1 с (4 О Ф„ ь

1О л ь О сф сч Р (д I a о

Х н а о ж

ФЭ о о о (1

1 о в н о

QH а

Cf

Ф Й а

Q o

М

< o

9—

g.u

О

v о

О 833947

ОО

<11

1О Ф„

1 ° О

ФЧ

t ю ж. и

О о о (о

Формула

Choeo6 получения P, P-дихлорвиниловых эфиров карбоновых кислот общей формулы

RC00CHCCI>, где R — СНз; С Н,;.— СтН15, .-СООСзНа, — СНзСН СООСНз, о т л и ч аю щ-и и с я тем, что с целью упрощения и интенсификации процесса, а также увеличения выхода целевого продукта, хлораль подСоставитель Ю. Лапицкий

Техред М. Гопника

Редактор Е. Кинив

Корректор О. Билак

Заказ 3934/39

Подписное

Тираж 443

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4(5

Филиал ППП "Патент", г. Ужтород,.ул. Проектная, 4

7 833947 8 и з о б р е т е н и я, вергают взаимодействию с хлорангидридом со

;ответствующей кислоты и цинком прн их соотношении 1:1:1,2 — 1,5 в среде этилацетата и эфира,. взятых в соотношении 1-3:1 при температуре 50 — 65 С.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР Н 251566, кл. С 07 С 69/63, 1969.

Способ получения , -дихлор-виниловых эфиров карбоновых кислот Способ получения , -дихлор-виниловых эфиров карбоновых кислот Способ получения , -дихлор-виниловых эфиров карбоновых кислот Способ получения , -дихлор-виниловых эфиров карбоновых кислот 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению карбонильных соединений, которые используют в качестве полупродуктов основного и тонкого органического синтеза

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 11(Е)-тетрадецен-1-илацетата, являющегося половым феромоном лугового мотылька, основным компонентом феромонов всеядной листовертки, стеблевого мотылька, еловой листовертки и некоторых других видов опасных вредителей, включающему реакцию Гриньяра акролеина с этилмагнийбромидом с получением 1-пентен-3-ола, ортоэфирную перегруппировку Кляйзена с участием 1-пентен-3-ола и триэтилортоацетата с получением этилового эфира 4(Е)-гептеновой кислоты, восстановление этилового эфира 4(Е)-гептеновой кислоты с получением 4(Е)-гептен-1-ола, замещение гидроксильной группы 4(Е)-гептен-1-ола на Вr с получением 1-бром-4(Е)-гептена, реакцию кросс-сочетания 1-бром-4(Е)-гептена с 7-[(тетрагидро-2Н-пиран-2-ил)окси]гептилмагнийбромидом в присутствии катализатора с получением 11(Е)-тетрадецен-1-ола, ацетилирование 11(Е)-тетрадецен-1-ола с получением 11(Е)-тетрадецен-1-илацетата, в котором кросс-сочетание 1-бром-4(Е)-гептена с 7-[(тетрагидро-2Н-пиран-2-ил)окси]гептилмагнийбромидом с получением 11(Е)-тетрадецен-1-ола осуществляется в присутствии катализатора Li2CuCl4 в среде тетрагидрофурана при следующем мольном соотношении [1-бром-4(Е)-гептен]: [7-[(тетрагидро-2Н-пиран-2-ил)окси]гептилмагнийбромид]: [Li2CuCl4]: [тетрагидрофуран] = 1:1,2:0,03:20 в течение 1 ч при температуре минус 75°С, затем в течение 1 ч при температуре от минус 75°С до 20°С и в течение 10 ч при 20°С

Способ получения , -дихлор-виниловых эфиров карбоновых кислот

Наверх