Способ очистки солей высших четвертичныхаммониевых оснований, содержащих ot16 до 36 atomob углерода

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз .Советских

Социапмсткческмх

Респу6пнк, (i i@33949 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.05.79 (21) 2773224/23-04 (51)Ч. Кп.

С 07 С 85/26//

С 21 0 3/30 с присоединением заявки ре—

Гееударетвельй кеттлтат

СССР пю делам лза6ретенлй в етлрмткй (23) Приоритет— (53) УЙК 547 233.05 (088:8) Опубликовано 30 05.81,. бюллетень М 20

Дата опубликования описания 02.06.81

Г. Л. Старобинец, С. М. Лещев и Е. М..Рахманько т!, .С r:. ;.-«" (72) Авторы изобретения

Белорусский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ленина (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СОЛЕЙ ВЫСШИХ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ .

ОСНОВАНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ОТ 16 ДО 36 АТОМОВ УГЛЕРОДА

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки солей высших четвертич-: ных аммониевых оснований, содержащих от 16 до 36 атомов углерода.

Известен способ очистки четвертичных аммониевых солей (ЧАС) путем перекристаллизации ЧАС иэ эфира (1).

Наиболее. близким к предлагаемому является способ очистки солей высших четвертичных аммониевых оснований, содержащих от 20 до 50 атомов углерода, который основан на экстракции примесей аминного и неаминного характера углеводородами Са С16 или их смесью при мольном соотношении исходных реагентов равном 1 — 5:30-100:30 — 100 из диметилт

И формамидных растворов (2) .

Недостатком этого способа является неполное отделение примесей. Кроме того, для получения целевого продукта высокой степени чистоты необходимо применять многократную экстракцию.

Цель изобретения — повышение эффективности и упрощение процесса очистки солей высших четвертичных аммониевых оснований, Поставленная цель достигается способом очистки ЧАС, заключающимся в том, что технический продукт однократно экстрагируют углеводородами Са — С|z из водно-диметилформ амидного раствора, содержащего от 5 до

50 об.% воды.

Сущность способа заключается в следующем.

Гидрофобные примеси (высшие амины,, спирты, кетоны, эфиры, галоидалкилы, углеводороды) экстрагируют углеводородами

Са — Ста или их смесью из водно-диметилформамидного раствора ЧАС, содержащего от 5 до 50 об% воды (в зависимости от количества атомов углерода и природы аниона в молекуле ЧАС). Водно-диметилформамидиая фаза при этом йодщелачивается 2—

3%-ятям раствором КОН до рН 10. После экстракции углеводородную фазу, содержащую указанные примеси, отделяют, а в водно-диметилформамидную фазу добавляют водный раствор минеральной соли, содержащеи одно- именный с ЧАС анион. При этом ЧАС выде- ляются в виде фазы, содержащей примеси

83394

25

3 углеводорода, диметилформамида и воды.

Диметилформамид удаляют промывкой фазы

ЧАС горячим (60 — 70 С) водным раствором минеральной соли, содержащей одноименный с ЧАС анион.

Полученный плав ЧАС, содержащий примесь углеводородов, которыми проводилась экстракция, может использоваться непосредственно или его высушивают пои комнатной температуре до пблного удаления примеси углеводородов. Примесь утлеводородов может быть также удалена отгонкой при 80 — 110 С и давлении 10 — 15 мм рт.ст. Степень чистоты целевого продукта 97 — 99%.

В табл. 1 представлены сопоставительные

15 данные очистки ЧАС известным методом (из раствора ДМФА) и предлагаемым (из раствора,ДМФА — Н 0) .

Таким образом, после однократного экстрагирования октадекан количественно извлечен.

Что касается октадеканола, то его количество

20 уменьшается в 40 раз и составляет 0,5%. Следовательно, для очистки данного продукта требуется трехкратная экстракция по известному способу и всего лишь однократная по предлагаемому.

Характеристики очистки ЧАС известным и предлагаемым способами представлены в табл. 2 и 3.

Г

Все приведенные данные по чистоте продукта, касающиеся как известного, так и предлагаемого способа, относятся к однокр!этной экстракции примесей углеводородами из димЕтилформамидного или водно-диметилформамидного раствора. 35

Таким образом, предлагаемый способ позволяет при однократном экстрагировании получать более чистые продукты, практически не содержащие аминов, которые являются наиболее нежелательными примесями к высшим ЧАС.

Пример 1. Очистка децилдибутилметиламмоний иодида.

В 75 — 80 мл чистого диметилформамида растворяют 10 — 15 г загрязненного децилдибутилметиламмоний иодида. Затем при интен- 4 о сивном перемешивании добавляют 15 — 20 мл (17 — 20% Н О) 2%-ного водного раствора

КОН, Если в виде фазы вьщеляют амин (дибутилдециламин), то его отделяют. К полученному раствору добавляют 50 мл октана и встряхивают полученную смесь .2 — 3 мин.

Октан затем отделяют, а к водно-диметилформамидному раствору добавляют еще 50 мл октана. После встряхивания водно-диметилформамидную фазу отделяют и добавляют к ней

50 — 60 мл 10%-ного водного раствора KJ.

ЧАС при этом вьщеляют в виде фазы, которую отделяют и промывают теплым (35—

40 С) 2%-ным раствором KJ. Полученная

9 4

ЧАС (сиропообразная жидкость) либо высушивается при комнатной температуре до полного удаления примесей, либо.ее отгоняют при 80 — 110 С и давлении !Π— 15 мм рт.ст.

Полученная ЧАС содержит 97-99% основного продукта.

Пример 2. Очистка триоктилметиламмоний иодида.

В 85 — 90 мл чистого диметилформамида ðàñ.творя!от 10-15 r загрязненного триоктилметиламмоний иодида, К полученному раствору при интенсивном перемешивании -добавляют 10—

15 мл (11-14% Н О) 2%-ного водного раствора КОН. Если в виде фазы выделяют амин (триоктиламин), то его отделяют. После этого к водно-диметилформамидному раствору добавляют 50 мл октана и встряхивают полученную смесь 2 — 3 мин. Водно-диметилформамидную фазу отделяют и добавляют к ней еще 50 мл октана. После встряхивания фазы разделяют, а к водно-диметилформамидной фазе добавляют 40 — 50 мл 10%-ного водного раствора KJ. ЧАС выделяют в виде фазы, которую промывают горячим (60 — 70 С) 1%-ным водным раствором иодида калия до полного удаления диметилформамида. Дальнейшую доочистку

ЧАС проводят аналогично примеру 1. Степень чистоты целевого продукта 97 — 99%.

Пример 3. Очистка тетраоктиламмоний иодида.

В 90 мл чистого диметилформамида растворяют при нагревании 10 — 15 г загрязненного тетраоктиламмоний иодида. Температуру раствора доводят до 70 — 80 С, после чего при интенсивном перемешивании к нему добавляют

15 — 17 MJI (14 — 16/о Н О) 2%-ного водного раствора КОН. Если в виде фазы выделяют амин (триоктиламин,-TD его отделяют. К полученному раствору прибавляют 50 мл октана, нагретого до 70 — 80 С. Смесь встряхивают при

70 — 80 С в течение 1 — 2 мин. После рассланвания октановую фазу отделяют, а в воднодиметилформамидную фазу добавляют еще

50 мл октана. После встряхивания водно-диметилформамидную фазу отделяют и добавляют к ней 40 — 50 мл горячего 5%-ного водного раствора иодида калия. Выделившуюся ЧАС (легко застывающий плав) переносят в стакан с кипящей водой. После остывания воды ЧАС застывает в виде крупных капель, которые отделяют, измельчают и высушивают. Полученный продукт содержит не менее 98% основного вещества.

Пример 4, Очистка тетрабутиламмоний иодида.

В 50 мл чистого диметилформамида при нагревании растворяют 10 — 15 г тетрабутиламмоний иодида (С,б) после чего добавляют

50 мл (50%) 1% ного водного раствора КОН, 25

Таблица 1

949 9875 997

Тетраоктиламмоний иодид

99,5

1,25 0,3

0,5

20.

Октадеканол

Октадекан

0,1

5 8339 нагретого до 50 — 60 С. Если при этом выпада ет осадок ЧАС, то раствор нагревают до растворения осадка, после чего прибавляют 5070 мл октана. После встряхивания в. течение

1 — 2 мин фазы разделяют, а к водно-диметил5 формамидной фазе добавляют порциями 100 мл

10%-ного водного раствора иодида калия. ЧАС при этом выпадает в виде кристаллического осадка, который отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают. Содержание целевого продукта составляет не менее 99%.

Пример 5. Очистка тригексилоктадеЯ циламмоний иодида.

В 95 мл чистого диметилформамида растворяют 10-15 г тригексилоктадециламмоний иоди-<> да, после чего в раствор добавляют 5 мл (5%)

2%-ного водного раствора КОН. Если в виде фазы выделяют амин (дигексилоктадециламин), то его отделяют. Затем в раствор добавляют

50 мл октапа и встряхивают в течение 1 — 2 мин. 20

Фазы разделяют а к водно-диметилформамидной фазе добавляют еще 50 мл октана и встряхивают 1 — 2 мин. Водно-диметилформамидную фазу отделяют и добавляют к ней 30 — 40 мл

5%-ного водного раствора иодида калия. ЧАС при этом выделяют в виде фазы, дальнейшие операции с которой производятся аналогично примерам 1. и 2. Содержание целевого продукта составляет не менее 98%.

В табл. 4 представлены характеристики степени очистки тетраоктиламмоний иодида, очищенного прп помощи диметилформамида и

49 6 водно диметилформамнцной смеси содержащей

14 об.% воды.

Из табл. 4 видно что добавки воды к диметилформамиду позволяют увеличить эффективность удаления примесей аминного и неаминного характера. Повышение эффективности их отделения достигает 16-17 раз. Добавки воды позволяют также уменьшить светопоглошение целевого продукта.

В табл. 5 приведены спектры поглощения спиртовых растворов неочищенного .тетраоктиламмония иодида, а также очищенного с использованием диметилформамида и водно-диметилформамидной смеси, содержащей 14 об% воды; концентрация ЧАС при этом составляет 0,12, 0,62 и 062M соответств енно.

Как видно, иэ табл. 5 использование воднодиметилформамидной смеси позволяет достичь двадцативосьми кратного осветления в видимой области, в то время как использование чистого диметилформамида позволяет достичь лишь четырех-пяти кратного осветления. Использование добавок воды, больших чем 50 o и меньших чем 5%, не позволяет существенно. увеличить эффективность очистки ЧАС.

Таким образом, использование добавок воды к диметилформамиду дает большой положительный эффект, заключающийся в увеличении эффективности удаления примесей как аминного, так и неаминного характера, а также в увеличении степени осветления целевого про дукта.833949

96,4

99,65

0,1

Диоктиламин

1,0

0,1

0,25

Октадеканол

2,5!

П р и м е ч а н и е. Примесей не обнаружено.

Компоненты

Дибутилдецилметил аммоний иодид

99,8

94,7

0,4

0,1

2,4

0,1

2,5

Октадециловый спирт

025

2,5

Диоктилкетон .

Октадекан

16,7

0,15

2,5

10

0,05

Дидециловый эфир

0,1

Октил иодистый

5,0

2,5

2,0

0,1

20

10,0

0,1

16,7

Октадециламин

0,03

0,5

Примечали

Тетраоктиламмонии иодид

Триоктиламин

Дибутилдецил амин

Бутилдецила мин

В

" Октадеканол

Триоктиламин

Диоктиламин е. Примесей не обнаружено

833949

10, Таблица 5

Осветление, раз

Осветление, раз

600 0,134, 580, 0,1 50

9,20

0,04

3,0

18,0

0,21.4,0

0,042

18,0

20,0

560 0,190

0 050

4,0

О,?4

0 055

540 0,250 .

4,0

0,30

24,0

S,0

0,32

0,320

520

0,065

26,0

500

0410

0 080

5,0

27,0

0,340

5,0

28,0

0,500

0,51.0,1 1

480

0,17

0,630

460

19,0

4,0

0,60

4,0

17,0

0,24

0,80

0,790, 440

1,20

0,33

16,0

4,0

1,02

420

СостаВитель Н, Анищенко

Техрсд М. Гопника

Корректор, 0. Билак,, Редактор Е. Дичинскаи

Заказ 3934/39

Подписное

Тираж 443

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д; 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ очистки солей высших четвертичных аммониевых оснований, содержащих от 16 до 36 атомов углерода, путем экстракции примесей нормальными углеводородами с

8 — 16 атомами углерода или их смесью при мольном соотношении исходных реагентов,. равном соотвстственно 1-5:30 — 100;30 — 100 из диметилформамида, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения эффективности и упрощения процесса очистки, исполь, зуют диметилформамид, содержащий от 5

30 до 50 об.% воды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 11 464578 . кл. С 07 С 87/3.0, 08.01,73 з5 2. Авторское свидетельство СССР по заявке

У 2414235/23-04, 24.03.78 (прототип).