Комплексы галогенидов переходных металлов уш группы с политриметилениминами в качестве катализаторов гидрирования олефинов,сопряженных диенов,ароматических ядер и ароматической нитрогруппы

 

и 11 835135

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.05.79 (21) 2774138/23-05 с присоединением заявки № (51) М. Кл з

С 08С 73/04

С 08F 8/42

В 01J 31/30

ГосУдаРственный комитет (23) Г1р нор итет (53) УДК 678.745.2 (088.8) (43) Опубликовано 15.09.82. Бюллетень № 34 (45) Дата опубликования описания 15.09.82. по делам изобретений н открытий!

t

Н. С. Наметкин, В. H. Перченко, И. М. Шаназарова;

Л. Е. Ледина, Г. А. Сытов, Г. Л. Камнева, И. В. Обь@енйова.:и В. Г. Авакян

S ã

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева.-, I (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) КОМПЛЕКСЫ ГАЛОГЕНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ VIII ГРУППЫ С ПОЛИТРИМЕТИЛЕНИМИНАМИ

В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ

ОЛЕФИНОВ, СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ, АРОМАТИЧЕСКИХ

ЯДЕР И АРОМАТИЧЕСКОЙ НИТРОГРУППЫ

1 2

Изобретение относится к новым координационным соединениям разветвленного и линейного политриметиленимина и N-замещенных политриметилениминов с галогенидами переходных металлов VI II группы общей формулы: ((— СНзСН2CH NR — )„МГ ),, где, R — Н вЂ”, СНзСΠ—, СоНзСНзСНз —, (СНз) з Si СНзСНз —, n=2,4; т= 5 — 50;

à — С1, Br; х — 2,4; м — мР, со" vi, Р01п, выл, со средней молекулярной массой 3 10 — — 3 104, которые могут быть использованы в качестве катализаторов гидрирования олефинов, сопряженных диенов, ароматических ядер и ароматической нитрогруп пы.

Известно, что для гидрирования олефинов и ароматических углеводородов применяют катализаторы на основе соединений металлов VIII — группы, например восстановленные металлы, окислы металлов (1).

Однако эти катализаторы имеют существенные недостатки. Гидрирование на окислах металлов проводят при высокой температуре; активность скелетных катализаторов заметно меняется при хранении. Наиболее совершенными и близкими по структуре к предлагаемым являются катализаторы, представляющие собой комплекс га5 логенидов переходных металлов VIII группы с разветвленным или линейным полиэтиленимином или N-замещенными полиэтилениминами. Указанные катализаторы могут быть использованы при гидрогениза10 ции моноолефинов и ароматических ядер в гетерогенном и гомогенном катализе (2).

Недостатком этих катализаторов является отсутствие каталитических свойств при гидрировании сопряженных диенов в реак)5 ции гидрирования функциональных ароматических соединений, в частности нитробензола.

Целью изобретения является расширение функциональных возможностей катализа20 торов гидрирования.

Это достигается синтезом соединений приведенной выше фурмулы.

Новые соединения получают путем взаимодействия галогенидов металлов VII I

25 группы с политрнметилениминами в растворителе при температуре 15 — 30 С с перемешиванием реакционной смеси в течение

4 — 6 ч. Концентрация раствора галогенида металла и полимера подбирается так, чтобы достигнуть наиболее равномерного

835135 распределения координированного галогенида металла в макромолекулярной цепи (5 — 25 о/о -ный раствор) .

Для получения полимерных комплексов в случае, когда R — СзНзСНзСН вЂ”, полимер растворяют в ароматических углеводородах, при R — (СНз) з Si СНзСНз — в алифатических или ароматических углеводородах, и низших спиртах, при R — Л вЂ”, СНзСΠ— — в воде или низших спиртах.

Полученные полимер-комплексы устойчивы на воздухе при температуре до 200 С (определено методом термогравиметрии) .

Зо

Пример 1. Получение комплекса полиN- (p-триметилсилилэтил) триметиленимина с хлористым кобальтом, ((— СНзСНзСНз N (СНзСНаЬ|{СНз)з) — )4.

СОС1,) „,.

К 1,5 г полимера (мол. вес 2500) в этаноле (10 -ный раствор) при перемешивании прибавляют 5o -ный раствор 0,61 r хлористого кобальта в этаноле. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 ч при 20 — 25 С, затем отгоняют этанол в вакууме, промывают остаток н-пентаном, сушат в вакууме до постоянного веса. Полученный комплекс представляет собой порошок голубого цвета, растворимый в спирте, выход (1,4 r) 65, температура разложения 200 С. Найдено, о/О. С 52,04; Н 10,76;

Sl 15,36; Со 7,05, СззН зС1зСо И4$14.

Вычислено, /О. С 50,63; Н 10,10; Si 14,79;

Со 7,76.

ИК спектр (см — ): v (Со — N) 460с, 510, сл, 570 ср; ч ((СНз) з$1 — ) 1252, 850.

Согласно этим данным продукт представляет собой полимер-комплекс с соотношением металл-азот 1: 4.

Пример 2. Получение комплекса полиN-фенэтилтриметиленимина с хлористым никелем, { (— СНзСНзСНз N (СНзСНзСзНз) ) 4

° NIC4 }

К 1 r полимера (мол вес 2100) в толуоле (10 /о -ный раствор) при перемешивании прибавляют 15 -ный раствор 0,44 г хлористого никеля в этаноле. Реакционную смесь перемешивают при 20 — 25 С в течение 6 ч, растворители отгоняют в вакууме, остаток промывают толуолом и сушат до постоянного веса. Полученный комплекс представляет собой порошок бирюзового цвета, растворимый в этаноле, выход (1,2 г) 85О/о, температура разложения

180 С.

Данные элементного анализа.

Найдено, /о. С 67,8; Н 8,05; N 7,06;

Ni 7,15.

С44НбоС1зИаХь

Вычислено, . .С 68,5; Н 7,75; N 7,25;

Ni 7,71.

ИК спектр (см — ): v(Ni — N) — 440 сл, 470 ср. у монозамещенный бензол 705, 755, 1495, 1600, Согласно этим данным продукт

4, представляет собой полимер-комплекс с соотношением металл: азот= l: 4.

П р и м ер 3. Получение комплекса поли-N-фенэтилтриметиленимина с хлористым палладием

i i(— СНзСНзСНз N (СНзСНзСзНз) — ) з

Ро1-С1з) .

К 1,4 г полимера (мол. вес. 2100) в толуоле (20 -ный раствор) при перемешивании прибавляют 5О/о-ный раствор 0,8 г хлористого палладия в этаноле. Реакционную смесь перемешивают 6 ч, выпавший темножелтый осадок отфильтровывают, промывают толуолом, затем спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. Полученный комплекс нерастворим в органических растворителях, выход (1,8 г) 80 /О, темпер атур а р азложения 215 С.

Данные элементного анализа:

Найдено, /о. .С 52,49; Н 6,96; N 5,80;

Pd 21,72.

СззНзоС1ФзРй.

Вычислено, /о. .С 52,87; Н 6,05; N 5,60;

Р4 21,29.

ИК спектр (см — ): v (Pd — N) — 470 сл, 590 сл, v монозамещенный бензол 705,755, 1495, 1600. Согласно этим данным продукт представляет собой полимер-комплекс с соотношением металл: азот= l: 2.

Пример 4. Получение комплекса полиN-фенэтилтриметиленимина с хлорной платиной

{ (— СНзСНзСНзХ (СН СНзС6Нз) — ) g

PtCI4 }

К 0,96 г полимера (мол. вес 2100) в толуоле (10 /о-ный раствор) при перемешивании прибавляют 10 -ный раствор 1 г хлорной платины в этаноле и перемешивают реакционную смесь в течение 6 ч. Выпавший светло-коричневый осадок отфильтровывают, промывают толуолом, спиртом, сушат в вакууме до постоянного веса. Полученный комплекс нерастворим в органических растворителях, выход (1,66 г) 85О/о, температура разложения

220 С.

Данные элементного анализа, Найдено, /о. С 39,30; Н 5,05; N 4,29;

Pt 26,54.

Сзз НзоС14Кз Р1.

Вычислено, /о. С 40,08; Н 4,58; N 4,25;

Pt 29,58.

ИК спектр (см — ); у (Pt — N) — 470 сл, 550 ср, v монозамещенный бензол 705, 756, 1495, 1600. Согласно этим данным продукт представляет собой полимер-комплекс с соотношением металл: азот= l:2.

Пример 5. Получение комплекса политриметиленимина с хлоридом родия ((— СНгСНзСНзИН) g КЬС1з) m.

К 1,5 г полимера (мол. вес 1 ° 104) в этаноле (5О/о-ный раствор) при перемешивании прибавляют 15 /о-ный раствор 3,7 г хлорида родия в этаноле. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 ч при

835135

СН, 5 температуре 20 — 25 С. Выпавший объемистый краснокоричневый осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, сушат в вакууме до постоянного веса. Полу.енный комплекс нерастворим в органических растворителях и воде, выход 4,9 r (95%), температура разложения 210 С.

Данные элементного анализа.

Найдено, /о. С 20,98; Н 4,23; N 7,89;

Rh 30,0:

CgH>4ClzNgRh

Вычислено, /о.. С 22,20; Н 4,32; N8,67;

Rh 32,0.

ИК спектр (см — ): v (Rh — N) — 422 сл, 7NH 760, 1460, 1600, vc N — 1060. Согласно этим данным, продукт представляет собой полимер-комплекс с соотношением металл: азот=1: 2.

Пример 6. Получение . комплекса

N-ацетил-политриметилени мин а с хлористым палладием ((— CHgCHgCHgN (СОСНэ)) . PdCI ) m.

К 1 r полимера (мол. вес 3000)< в этаноле (10 /О-ный раствор) при перемешивании прибавляют 5 /о-ный раствор 0,9 r хлористого палладия в этаноле, реакционную смесь перемешивают в течение 12 ч при

20 — 25 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом, сушат в вакууме до постоянного веса. Полученный розовокоричневый комплекс растворим в воде и нерастворим в органических растворителях, выход (1,7 r) 90, температура разложения 200 С.

Данные элементного анализа, Найдено, /о.. С 34,50; Н 5,05; N 7,60;

Рн:1 30,3, CioH>sC1zNzPd, Вычислено, /О,С 35,10; Н 5,25; N 8,15;

Р4 31,3.

ИК спектр (см — ): v (Pd — N) 475 сл, v (С вЂ” N) 1060, v (CONH ) — 1560, 1640.

Согласно этим данным продукт представляет собой полимер-комплекс с соотношением металл: азот= l: 2.

Полученные комплексы могут быть использованы в качестве катализаторов гидрирования олефинов и ароматических соединений.

Пример. 7. Гидрирование бензола в присутствии комплекса (. (— CHgCHgCHgN (СН СН С6Н ) — ) z. . PtCI4) m.

В автоклав емкостью 50 мл загружают

0,125 моль бензола и 0,003 моль полимеркомплекса, автоклав заполняют водородом до 100 атм и нагревают до 100 С при перемешивании. Через 6 ч выход циклогексана количественный.

Пример 8. Гидрирование циклогексана в присутствии полимер-комплекса ((— СН СН СН КН) g RhClg) m.

В реактор загружают 0,0039 r комплекса, 0,5 г циклогексена, что соответствует

1 атом родня на 500 моль циклогексена, и

Зо

6

2 мл этанола. Гидрирование ведут при

20 С и давлении водорода 1 атм. Через 5ч выход циклогексана количественный.

Пример 9. Гидрирование циклогексана в присутствии полимер-комплекса ((— СН,СН,СН,1 1 (СОСН,)),. PdCI m.

Гидрирование проводят аналогично описанному выше (пример 8). Через 5 ч выход циклогексана 20 /О, через 15 ч 100 /О.

Прим ер 10. Гидрирование гексена-1 в присутствии полимеркомплекса ((— CHgCHgCHgNH) г Я1С1 ) m.

В автоклав загружают 0,004 г комплекса, 0,1 r гексена-l, что соответствует 1 атом никеля на 100 моль гексена-1. Гидрирование проводят при перемешивании в среде этанола при 20 С и давлении водорода

50 атм. Через 3 ч реакционная смесь содержит 100 /о гексана.

Пример 11. Гидрирование гексена-1 в присутствии полимер-комплекса

l — СН,СН, СН,N СН СН S1 — СНЗ вЂ” СОС1

СН ш

Гидрирование проводят аналогично описанному в примере 10. Через 6 ч реакционная смесь содержит 100О/О гексана.

Пример 12. Гидрирование нитробензола в присутствии комплекса .((— CHqCHgCHqNH — ) z ° %С1г) m.

В автоклав емкостью 50 мл загружают

0,009 г (0,00005 моль) комплекса и 6 г (0,05 моль) нитробензола, что соответствует 1 атом никеля на 100 моль нитробензола; автоклав заполняют водородом до

25 атм, нагревают до 70 С при перемешивании. Через 15 ч выход анилина количественный. Анализ продуктов гидрирования проводился хроматографически, Пример 13. Гидрирование нитробензола в присутствии комплекса ((— CHgCHzCHgNH ) g Рс1С1г) m.

В реактор загружают 0,001 r комплекса, 0,6 г нитробензола, что соответствует

1 атом палладия на 100 моль нитробензола, и 3 мл 90О/О-и ого води ого этанола,. Гидрирование ведут при 20 С и давлении водорода 3 атм. Через 3 ч выход анилина количественный.

Пример 14. Гидрирование нитробензола в присутствии комплекса ((— СН СН СН ИН вЂ” ) z КЬС1з)ш.

В реактор загружают 0,001 г комплекса, 0,6 r нитробензола, что соответствует

1 атом родия на 100 мол нитробензола и

3 мл этанола. Гидрирование ведут при

80 С и давлении водорода 3 атм. Через

835135

Формула изобретения

Составител ь О. Рокачевская

Техред А. Камышникова Корректор А. Галахова

Редактор П, Горькова

Заказ 1441/7 Изд. № 217 Тираж 512 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений Hi открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

24 ч реакционная смесь состоит из циклогексиламина (100%).

Пример 15. Гидрирование пентадиена-1,3 в присутствии комплекса

i((— CH CH2CH NH — ) 2 СоС1в) m.

В реактор загружают 0,00005 моль полимеркомплекса, 0,025 моль пентадиена-1,3 и

3 мл этанола. Гидрнрование ведут при

50 С и давлении водорода 5 атм. Через )о

10 ч смесь состоит из пентена-2 при 100% превращении исходного диена.

Таким образом использование изобретения позволит применять новые активные катализаторы в реакциях гидр ирования олефинов, сопряженных диенов, ароматических ядер и ароматической нитрагруппы, при проведении процессов в мягких условиях (20 — 70 С, 3 — 25 атм) как в среде растворителя в гомогенной фазе, так и без растворителя (гетерогенно).

Комплексы галогенидов переходных металлов VIII группы с политриметилениминами общей формулы

i((— СН2СН СН ИЯ вЂ” ) n МГх) m, где К вЂ” С вЂ”, С,НбСН СН -, (СНз)зЯСНзСНв —, СНзСΠ—, n — 2,4, m=

=5 — 50; à — С1, Вг; х=24; М вЂ” Ni, Со", Р1т", РсР, КЫ", со средней молекулярной массой 3 10з — 3 104 в качестве катализаторов гидрирования олефинов, сопряженных диенов, ароматических ядер и ароматической нитрогруппы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Сб. Каталитические свойства веществ.

«Наукова думка», Киев, 1975, с. 75.

2. Авторское свидетельство СССР № 611908, кл. С 08F 8/42 1975 (прототип).