Способ получения привитых сополимеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ . К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Соцналмстнческик

Республик

<»>840051 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22)Заявлено 28,09.79 (21) 2822121/23-05 с присоелинением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 23.06.81 ° Бюллетень .% 23

Дата опубликования описания 25. 06. 81 (51) M. Кл.

С 08 F 291/00

9Ъ«удерстееикый комитет

СССР

«а делам изобретений и открытий (53) УДК 678 ° 765 (088.8) (72) Авторы кзобретения

Габриелян, А.И. Чернухнна и 3. А "ТстгЮ6ин""

1 т

S

11осковский ордена Трудового Красного Знамени текстильный институт (71) Заявитель (54) СПОСОГ> ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИ11ЕРОВ

Настоящее изобретение относится к получению привитых сополимеров и может бйть использовано для модификации полимеров, используемых в производстве волокон, пластмасс, лаков и др °

Существует несколько методов инициирования реакции привитой пОлимеризации по радикальному механизму . облучением частицами высокой и низкой, 10 энергии, путем предварительного введения в макромолекулу полимера групп, . распадающихся с образованием радикалов, применение окислительно-восстановительных систем в которых восУ

I5 становителем или окислителем является полимер.

Известен способ получения привитых сополимеров полиэфира с полиакриловой ,кислотой, согласно которому процесс прививки осуществляют в водном растворе мономера при 70 С, при предварительной обработке волокна острым паром для частичного набухания волок2 на, с последующей пропиткой 2-5%-ным водным раствором К Яо09 н отжимом до двухкратного веса (11.

Наиболее близким к предлагаемому является способ синтеза привитых со» полимеров целлюлозы с полиакриловой кислотой, согласно которому ткань (или волокно) обрабатывают в течение

5 мин при 20 С 5-25%-ным водным расто вором кальЦиевой соли акриловой кислоты, содержащим О, 1-2% (ЙН ) S<08, отжимают до привеса 100-250%, затем нагревают при 80-100 С, При оптимальных параметрах процесса количество гомополимера не превышает 20% 12).

Основным недостатком этих способов получения привитых сополимеров, основанных на передаче ион-радикалом SO

4 инициатора на полимер, является образование одновременно значительного

:количества гомополимерае объясняется тем, что инициатор химически не связан с полимером и частично расходуется на инициирование гомополиме3 84 ризации. Количество образующегося гомополимера в ряде случаев превышает

50%. Существенным недостатком является также то, что невозможно получить привитые сополимеры с большим содержанием привитого компонента (не

> 25-50%).

Цель изобретения — повышение эффективности процесса прививки и исключение образования гомополимера, указанная цель достигается тем, что в способе получения привитых сополимеров путем обработки полимеров водным раствором соли надсерной кислоты с последующим нагреванием обработанных полимеров в присутствии винильного мономера, в качестве полимеров используют модифицированные полимеры, содержащие 1-10% четвертичных аммониевых групп.

В качестве исходных полимеров могут быть использованы природные и синтетические полимеры,в том числе блоксополимеры.

0051

В предлагаемом способе апионы нацсерной кислоты химически присоединяются к четвертичным аммониевым группам исходных полимеров путем ионного

5 обмена по следующей схеме.

WIVEÌ -+K S О %VWeWW

1ОО IOO Фо

)Ч A л/О S б1 Г!

О

10 О

i е О iО I o

N 0-3 — 8Ф о

15 где Р= С1, CH S04 и т.д.

При последующем нагревании до 4О70 С перекисные группы распадаются

20 с образованием макрорадикалов. Последний инициирует полимеризацию нинилового мономера с образованием привитого сополимера без образования гомополимера по следующей схеме

25 и=ee-R о

Ф

О где R - -С - М -С-Оt 3 и т.д.

По данному способу прививку можно осуществлять в водных растворах мономеров, или в эмульсии, или н парах мономеров, или непосредственно

40 в мономере при 40-?О С. Существенным преимуществом предлагаемого способа является то, что процесс при" нивки можно осуществить н газовой фазе (в парах мономера) . По этому способу можно прививать мономеры трудно прививаемые с использованием других инициаторов. Одним из основных условий осуществления данного способа

i обеспечивающего 100%-ную эффектив50 ность прививки, является тщательная промывка волокна после обработки раствором QS>Og. Обычно для обработки используют 1-5%-ные водные растворы инициатора.

Процесс прививки можно проводить непосредственно после промывки волокна от К В О или после промывки и сушки.

-/МЛ/\/Ф/ а Г-Б -сн СиI 0

Я

Пример I. Нанеску волокна (! г) помещают в колбу и обрабатывают 1%-ным водным раствором К 5,208 (модуль 50) при 20-25оС в течение 23 ч. После обработки волокно тщательно промывают водой. Затем в колбу заливают 7%-ный водный раствор акрилонитрила (модуль 50). Колбу закрывают клапаном Бюнзена или оснащают обратным холодильником и нагревают при

70 С в течение различного времени (0,5-4 ч ). По окончании прививки волокно тщательно промывают от мономера и высушивают до постоянного веса при 50 С.

Количество привитого полимера определяют по привесу, В процессе реакции привитой сополимеризации гомополимер не образуется.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 2. Процесс осуществляют так же,как описано в примере 1.

Прививку различных мономеров осуществляют íà IIKA волокно, содержащее

4-5% четвертичных аммониевых групп н основной цепи. Волокно помещают в колбу, закрывают клапаном Бюнзена, добавляют водные растворы мономеров (модуль 50) и нагревают при ?00C в течение ч. Образования гомополимера

Т а б л и ц а l личество привитого полимера,,через мин 1 ч 2 ч

4 ч

Модифицированное поликапроамидное {ПКА) волокно, содержащее 4-67. аммониевых групп в боковой цепи

Модифицированное ПКА волокно, содержащее 4-67 аммониевых групп в основной цепи

Модифицированное ПАН волокно, содержащее 67 аммониевых групп в боковой цепи

Целлюлозное волокно, содержащее

3-4% аммониевых групп в боковой цепи

125

108

140

153

135

3.

115

67

П р и м е ч а н и е. 1-привитой сополимер ПКА с полидиметиламиноэтилметакрилатом (87:131; 2-блоксополимер ПКА с полиметилвинилпиридином ПМВП ) (90:10); 3- сополимер акрилонитрила с диметиламиноэтилметакрилатом (90:10); 4 — привитой сополи" мер целлюлозы с триметилэтилметакриламмоний сульфатом ("1 . 1.

5 8400 в процессе прививки не наблюдается.

По окончании реакции привитой сополимеризации волокно тщательно промывают горячей водой и высушивают при 50ОC, до постоянного веса, Количество привитого полимера определяют по привесу.

Результаты приведены в табл. 2.

Пример 3. Модифицированное

ПКА волокно (блоксоиолимер), содержащее 4-6% аммониеньм групп, обраба- 10 тывают AS 08, как в примере 1, а затем образец высушивают.

Прививку проводят непосредственно в мономере-акрилонитриле. l г волокна помещают в акрилонитрил (о=50) и реакцию проводят при 700С в течение 1«»

Затем волокно тщательно промывают водой и высушивают. Образование гомополимера не наблюдается. Количество привитого полимера составляет 527..

Пример 4. Модифицированное

ПКА волокно (блоксополимер), содержащее 4-6% аммониевых групп, обрабатывают К„50, как в примере 1, а затем образец высушивают.

Прививку проводят в парах мономера. 1 г волокна закрепляются в верхней части круглодонной двухгорлой колбы, снабженной обратным холодильником. В колбу заливают 50 мл акрило- ЗО нитрила, стабилизированного,гидрохиноном. Затем нагревают колбу ;и 95 С так, чтобы не происходила конденсация паров акрилонитрила на волокне.

Через 1 ч волокно снимают, промывают

5l 6 водой и высушивают. Определяют количество привитого полимера по привесу.

Количество привитого ПАН составляет 357..

Таким образом, приведенные выше примеры показывают, что предлагаемый метод получения привитых сополимеров, основанный на использовании предварительно модифицированного полимера, содержащего четвертичные аммониевые группы и химически присоединенный анион надсерной кислоты имеет следующие преимущества:

1. Исключает образование гомополимера. Согласно известному способу, при использовании К S<0 в качестве инициатора реакции йривйтой сополимеризации образуется гомополимер в количестве 20-50%.

2. Возможность получения привитых сополимеров .с.высоким содержанием прививаемого полимера (более.100-150%), что особенно важно при прививке мо.нбмеров с ионогенными группами и получении привитых сополимеров, обладающих ионообменными свойствами.

По известному способу с использованием в качестве инициатора K S OH можно получить привитые сополимеры, содержащие не более 20"507 прививаемого компонента, поэтому этот метод имеет ограниченное применение, в частности используется только для улуч" шения накрашиваемости или придания бактерицидных свойств волокнам.

840051

Т а б л и ц а 2

108

15

Х

Диметиламиноэтилметакрилат.

Формула изобретения

Составитель О. Рокачевская

Редактор А. Шандор Техред С.Мигунова Корректор М. Коста

Заказ 4657 30 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва К(-35 Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения привитых сополимеров путем обработки полимеров водным раствором соли надсерной кислоты с последующим нагреванием обработанных полимеров в .присутствии винильного мономера, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения эффективности процесса прививки и исключения образования гомополимера, в качестве полимеров используют модифицированные полимеры, содержащие 1-107 четвертичных аммониевых групп..

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ghemica! Abstracts 1970, V, 73.

2. Пененжик М. и др. Синтез привитого сополимера целлюлозы и полиакриловой кислоты. - "Химические волокна", 1969, В 6, с. 70 (прототип).