Способ получения эмульгируемых восков
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалистических
Республик
oi)842091
1 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл.8 (22) Заявлено 2706.74 (21) 2038844/05 (23) Приоритет — (32) 28. 06. 73 (3t) WP С 08 f/171889 (33) ГДР
С 08 F 8/06
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 3 0068 1. Бюллетень ¹ 24
Дата опубликования описания 30.06.81
% (53) УДК 6 78. 742. 2-943 (088. 8) Иностранцы
Петер Демин, Клаус-Дитер Эбстер, Вернер Айферт и Герхард Котте (ГДР) (72) Авторы изобретения
Иностранное предприятие
ФЕБ Лойна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (ГДР) (71) Заявитель
UCZCGIi39364% . (54 ) СПОСОБ, ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬГИРУЕМЫХ
ВОСКОВ
Й А ТГ!-":" r« 0т
Изобретение относится к способу получения эмульгируемых восков на основе сополимеров этилена.
Низкомолекулярные полимеризаты и сополимеризаты этилена получают двумя принципиально различными путями: с одной стороны, путем прямого синтеза из отдельных мономерных блоков в подходящих условиях и, с другой стороны, путем деструкции высокомолекулярных полимерных блоков. По экономическим соображениям.деструкция высокомолекулярных полимеров приобретает все большее значение, причем решающими являются два фактора: большая потребность в низкомолекулярных воскоподобных полимерах и утилизация и переработка высокомолекулярных полимеров, получаемых в процессе производства и не пригодных для применения в качестве пласт-. массы.
Известен способ получения эмульгируемых восков с молекулярным весом
800-10000 и кислотным числом 10200 путем окисления полиолефинов в расплаве при 120-170 С и давлении
1-11 атм в присутствии кислорода или . кислородсодержащих газов и добавочных компонентов — солей карбоновых 30
2 - ЫА кислот тяжелых металлов группы Vll a или Villa или солей тяжелых металлов группы 1У Периодической, системы элеме нтов (1, Цель изобретения — улучшение блеска, твердости, эластичности и эмульгирующей способности получаемых восков> а также улучшение их совместимости с парафином., Для достижения поставленной цели способ получения эмульгируемых восков с молекулярным весом 800-10000 и кислотным числом 10-200 путем окисления полиолефинов в расплаве при
120-170оС и давлении 1-11 атм в присутствии кислорода или кт1слородсодержащих газов и добавочных компонентов отличается тем, что окислению подвергают сополимеры этилена с олефиновыми мономерами с молекулярным весом 10000-500000 и в качестве добавочных компонентов используют парафины и/или полиолефиновые воски с молекулярным весом 500-10000 и кислотным числом 1-10.
Способ целесообразно осуществлять в присутствии 0,01-3,0 вес.Ъ (в пересчете на реакционную смесь) смесейг а) 0,01-3,0 вес.%, преимущественно 0,1-1,9 вес.%, одной или не842091
Таблица 1
102
1050,0
731,2
568,5
389,4
320,5
288,7
250,1
25,50
26,55
27,10
28,92
30,55
31,21
33Ä65
5,05
6,73
8,70
14,31
15,15
18,23
17,12
99,5
98,5
120
18,0
97,5
97,0
210
102
1708,8
1027,1
1012,2
616,7
569,5
510,3
563,0
2320
47,42
49,67
51,56
52,26
53,58
55,66
56,21
0,28
0,84
1,96
2,67
3,93
5,61
10,66
100,5
99,0
98,0
120
97,5
96,5 ,96,0
102
79,00
79,25
79,88
79,56
80,21
81,12
82,05
1,57
2,18
2,98
3,84
1938.
1488
1340
101
101
99,5
99,5
99,0
99,0
120
210
4,02
5,37
6,33 скольких солей тяжелых металлов группы VIIa или группы Villa Периодической системы; б) 0,01-1,0 вес.%, преимущественно
0,05-0,5 вес.Ъ, одной или нескольких солей металлов группы 1Чб Периодичес,кой системы. Особенно пригодными для термоокислительной деотрукции с получением воскоподобных продуктов оказались .сополимеры этилена с виниловыми эфирами карбоновой кислоты (винилацетат, винилпропионат), с .акриловыми и алкиловыми акрилатами (метилакрилат, этилакрилат, изо-бутилакрилат), с . ненасыщенными карбоновыми кислотами (акриловая кислота, кротоновая кислота), с ангидридами карбоновой кислоты (малеиновый ангидрид).
Эмульгируемые воски на основе сополимеров этилена, получемые по предлагаемому способу представляют собой белые, относительно твердые вещества, применяемые для производства технических дисперсий, свечей и антикоррозионных и заливочных масс после компаундирования с принятыми в сектОре восков добавками (парафины, озокериты, горные воски, а также синтетические полиолефиновые воски). Далее получаемые продукты можно применять, например, в виде водных эмульсий для нанесения на бумагу в промышленности строительных материалов, пластмасс в кожевенной и металлообрабатывающей промышленности, как основное вещество бытовых восков, как компонент отделок текстильных материалов и в виде неводных дисперсий в составе печатных красок и лаков для повышения прочности на истирание.
Получаемые продукты деструкции удовлетворяют многосторонним требованиям практического применения.
Определение исходных и конечных продуктов осуществляется с помощью параметрозi кислотное число
ТГЛ 8418 (Мг КОН/г носка); эфирное число ТГЛ 8418 (мг KOH/r воска); вязкость расплава Tl 3I 0-51 562 при
140 С (оСт); пенетрация ТГЛ 12622
5СО гс /20 С/30(10 "мм); температура застывания ТГЛ 0-51 566 (C); индекс расплава ТГЛ 20996 190 С (г/10 мин) 100 С.
Пример ы 1-7. Полиэтиленовый воск, полученный путем радикальной полимеризации мономерного этилена при высоком давлении в- присутствии регулятора длины цепи, с вязкостью расплава 409 сСт при 140 С, смешивают с сополимером этилена с винилацетатом четырех различных концентраций (индекс расплава при 190 С
2,16 кгс — 400 г/10 мин, содержание, винилацетата 34,4 вес.Ъ). Количественные доли обоих компонентов указаны в табл. 1 и 2;
842091
Таблица 2
97,,5
95,0
188,8
19,3
91,8
21,5
90,0 . .37,6
69,7
64,5
56,2
82,2
88,5
20,1
22,4
44,9
48,29369,8
264,0
98,5
96,5
45,8.
57,52
66,9
126,7
99,8
94,0
92,0
64,1
1122, 5
98,0
15,9
71,8
72,9
887, 9
846,6
97,0
96,5
17,9
18,9
30 1,9 101,5
60 . 2,2 100,5
90 2,8
120 5,0
180 8,4
210 10,1
99,5
98,0
97,0
96,5
83,6 2111,3
87р5 1914,4
21,8
30 2,8
60 7,5
90 16,8
120 36,2
150 57,2
180 79,3
210 97,3
30 0,7
60 10,6
90 14,1
120 23,7
150, 31,,1
180 42,9
210 57,7
30 5 0
60 8,9
90 6,7
120 14,3.
150 15,1
180 18,23
Смеси (по 350 r) последовательно расплавляют в цилиндрической окисли- . тельной колонне при 150ОС (45 мм, высота 500 мм) . и через фильтроваль-. ную .свечу (размер пор 5-15 мкм) подвергают потоку молекулярного кислорода (50 л/ч) при 160-165 С.
Деструкцию осуществляют с применением катализатора или без него.
Чримеры 1-3 осуществляют без добавления катализатора (табл. 1), а
28,0
33,6
49,9
70,1
72,6 примеры 4-7 - с добавлением 0,35 г стеарата марганца.и 0,35 г октоакта олова (табл. 2).
Пробы отбирают и анализируют по истечении укаэанного в табл. 1-2 © времени, где также приведены результаты опытов.
П.р и м е р 8. -245 г полиэтиленового воска, согласно примеру 1, сме шивают механически с 105 г (30 вес.%) сополимера этилена с винилацетатом
842091 (индекс расплава при 100ОС, 16 кгс—
19,4 г/10 мин, содержание винилацетата 40,7 вес.Ъ) . Смесь расплавляют в окислительной колонне согласно при. меру 1 при 150ОC с повторной гомогенизацией.
После добавления олеата марганца и октоата олова (по 0,35 r) расплав
4 через стеклянную фильтровальную свечу,(размер пор 5-15 мкм) подвергают кислородному потоку с расходом
50 л/ч при 140 Се
Пробы отбирают и анализируют по истечении указанного в табл. 3 времени, где также приведены результаты опытов.
Т а б л и ц а 3
Кислотное число, мгКОН/г
Время окисления, мин
Эфирное число мгКОН/г
BH3KocTb расплава при 140 С (сСт) Пенетрация при
500 гс, 20 C
30 с (1/10 мм) 45
18,9
234,6
22,4
110
44,6
24,6
140
54,44
27,1
192,2
190
123, 6
38,8
98,9
67,9
49,6
220
79,7
78,5
150С. После добавления стеарата марганца и октоата свинца (по 0,35 г) оба расплава подвергают кислородному потоку с расходом 50 л/ч через фильтровальную свечу.
Пробы отбирают и анализируют по истечении указанного в табл. 4 времени, где также приведены результаты опытов.
Таблица 4
Примеры 9и10.315ги
245 г полиэтиленового воска согласно примеру 1 механически смешивают с
35 r и 105 r сополимера этилена с винилацетатом (индекс расплава при
190 С, 16 кгс — 60 r/10 мин, содержание винилацетата 23,7 вес.Ъ). Смесь 35 (по 350 г) расплавляют в окислительных колоннах согласно примеру 1 при ераэадеваОС
165, 4
138, 3
100
75,9
68,3
2090
102
100, 5
100
90
120
100,0
100,0
99,0
46, 8" 2790
47,4 3050
49,3 3390
150
180
4,9
11,5
21,8
27,7
41,7
54,14
69,2
30 2,8
60 10,7
75 19,0
105 29,45
135 53,8
165 7.6, 3
195 86,3
2,8
5,3
7,7
8,5
10,1
10,2
18,2
27,4
33,9
47,1
67,3
18,4
21,4
30,3
46,8
98,5
96,0
94,0
92,5
90,0
842091
Пример 11. 245 г полиэтиленового воска по примеру 1 механически смешивают с 105 г сополимера (полученного из этилена и этилакрилата при давлении ок. 2000 атм, индекс расплава при 190 С, 16 кгс - 75 г/10 мин, содержание этилакрилата 15-19 вес.Ъ).
При постоянном перемешивании смесь расплавляют в окислительной колонне при 150 С. Добавив 0,35 г стеарата
Таблица 5
Температура затвердевания, С
Время Кислотное окисле- число, ния, мгКОН/г мин
Эфирное число, мгКОН/г
Пенетрация при
500 rc, 20 С,ЗО с (1/10 мм) Вязкость расплава сСт
1,12 24, 13
1,68 29,19 17,7
1644,6
2,25 34,23
4,20 35,08
8,70 41,81
120
150
21,1 1022,9
180
43,07
44,90
14,45
16,83
210
Пример 12. 210 г сополимера этилена с винилацетатом, согласно примеру 5, совместно с 150 г парафина расплавляют в окислительной колонне и гомогенизируют. Добавив по 0,35г стеарата свинца и октоата олова, расплав подвергают обработке молекуТаблица 6
Кислотное Эфирное число число, мгКОН/г мгКОН/r
Время окисления, мин
7595
46,6
3405
2101
447
206,9
78,5
Пример ы 13-18. Примерно по
11 кг смеси, состоящей из 10-40% сополимера этилена с винилацетатом (компонент а) (содержание винилацетата 30-36Ъ, индекс расплава при
100 С 12 г/10 мин) и 60-90Ъ низкомолекулярного полиэтилена (компонент б) подвергают обработке кислородсодержащим газом в реакторе с мешал0 0
30 1,4
90 3,93
130 21,22
190 20;62
250 33,67
141,7
144,8
150,1
152,8
164,2.кобальта и 0,35 r октоата олова, расплав сразу подвергают обработке молекулярным кислородом с расходом 50 л/ч при 140 С через стеклянную фильтровальную свечу (размер пор 5-15 мкм), Пробы отбирают и анализируют по истечении указанного в табл. 5 време.ни, где также приведены результаты опытов.
22,6 470, 1 98 лярным кислородом (50 л/ч) через стеклянную фильтровальную свечу (размер пор 5-15 мкм) при 150-155 С.
Пробы отбирают и анализируют по истечении указанного в табл. 6 времени, где также приведены результаты опытов.
Вязкость . Пенетрация расплава, 500 гс, сСт 20 с (1/10 мм) кой при 130-170 C. в присутствии смеси катализатора из 0,2 вес.% двух солей тяжелых металлов групп Vila, VIIIa или 1Чб Периодической системы.
По достижении заданной степени окисления йли деструкции продувают инертным газом и гранулируют.
Результаты испытаний сведены в табл. 7 и 8.
842091
Таблица 7
Воск . п/э моль. вес
Доля, Ъ
ПриТемпе- ратура, QC
Катализатор (а) + (б), вес.Ъ
Время, ч (а)(б) .мер стеа- октоат рат
13 10 90 1850 150 2
14 20 80 1400 160 2
3,5
15 30 70 8000 168 3
16 30 70 2200 140 3
3,5
17 20 80 3100 140 3
18 40 60 250 140 3
0,2
0,2
4,5
3,5
Таблица 8
Эфирное число, мгКОН/г
Вязкость, Темпера- Пенетрация сСт тура,оС 500 гс, 20С, 30 с
Пример
Кислотное число мгКОН/г
45
17
250
560
96
98
100
52
25
1000
20
870
16
97
51
620
89
150
105
30 в присутствии каталитической смеси аналогично примерам 10-15.
4> По достижении заданной степени окисления или деструкции продувают. инертным газом и гракулируют продукты реакции.
Результаты опытов сведены в табл.9 и 10;
Т а б л и ц а 9
50
96
20 3ВА 37
21 ЭЭА
22 ЭМА 75
70
10
25
Пример ы 19-25. 11 кг смеси, состоящей из 20-70% сополимера этилена (а) с .кислсродсодержащими группами (содержание сополимера 10-503) и 30-80% твердого парафина (б), подвергают обработке чистым кислородом в реакторе с мешалкой при 120-160 C
Расход
О -co 1 держащего газа, м Э/ч
0,2
0,2
0,2
0,2
842091
Продолжеиие табл. 9. 1 2 Ь
23 ЭВП 10
24 ЭВП 20
25 ЭАК 10
60
СЭВА — сополимер этилена с винилацетатом;
ЭЭА — сополимер этилена с
3MA — сополимер этилена с этилакрилатом; малеиновым ангидридом; акриловой кислотой;
ЭАК вЂ” сополимер этилена с
ЭВП вЂ” сополимер этилена с винилпропионатом.
ТабЛица 10
Вязкость, Температура сСт затвердевания,пс
Пример
Кислотное Эфирное кисло, число, мгКОН/г мгКОН/г
80 81
165
19 .35
20 34
158
123
21 43 83 256 87
22 82
46 195
23 28 96 180 87
198 221 87
24 60
25 56. . . 38 186 85
180ОC. Отношение диаметра трубы к ее длине составляет 1:160, s нее направляют чистый кислород. Время пребывания 15 мин.
Примеры 26-28. Смесь из полимера, подвергаемого деструкции, до-бавляемого компонента и катализатора, 4О непрерывно подают в экструдер с последующей проточной трубой, Температура выходящего из экструдера расплава на входе в проточную трубу составляет
Полученные результаты приведены в табл. 11.
Таблица 11
Индекс расплава при
1900С, 2,16 кгс
Ката- . лизатор по примеру
Сополи- Содержамер ние соэтиле- полимера, на, %
Пример
Пара60 фин 40
Воск
70 и/э 30
Пара70 фин 30 120
37.
96
17,6
20 (содержание винилацетата 40,7 вес.%, индекс расплава при 100 С 2,16 кгс19 г/10 мйн ) расплавляют в окислительной колонне и гомогенизируют.
Пример 29. 280 г окисленного полиэтиленового воска (кислотное число 4,2 мг КОН/г) вместе с 70 г сополимера этилена с винилацетатом
26 ЭВА
27 ЭВА
28 ЭВА
148
176
Доля сополимера, %
Доля добавки,%
80 14
30 13
40 14
842091
16
Пробы отбирают и анализируют по истечении укаэанного в табл. 12 времени, где также приведены результаты опытов
Добавив по 0,35 r стеарата марганца и октоата марганца, расплав обрабатывают молекулярным кислородом (50 л/ч) при 140 С через фильтровальную свечу согласно примеру 1 °
Таблица 12
0 4,20
99,0
97,5
97,0
180 25,53
210 36,06
П р н м е р 30. 315 г полиэтилено-э5
° вого воска, полученнсго путем радикальной полимеризацйи мономерного этилена под высоким давлением в присутствии регулятора длины цепи, с вязксстью расплава при 140 С 123 сСт 3() механически смешивают с 35 г сополимера этилена с винилацетатом (индекс расплава при 190оС, 2,16 кгс—
430 г/10 мин, содержание винилацетата 38,5 вес.Ъ).
О 24 875 100
253
60
125
90
88
86
84
92
120
64
150
180
Формула изобретения
Способ получения эмульгируемых восков с молекулярным весом 80010000 и кислотным числом 10-200 путем окисления полиолеифнов в расплаве при 120-170 С и давлении 1-.
11 атм в присутствии кислорода или кислородсодержащих газов и добавочных компонентов, о т л и ч а ю щ и й- gg с я тем, что, с целью улучшения блеска, твердости, эластичности и эмульВНИИПИ Заказ 4979/24
Филиал ППП"Патент", г.ужгород,ул.Проектная,4
30 6,45
60 7,90
90 10,10
120 14,73
150 19,08
21,4
38,5
61,14
90,4
130,5
173,4
51,92
49,67
55,24
53,40
57,65
60,89
62,86
66,36
46,1
70,9
93,4
114,1
158,5
176,2
980,5
964,1
817,8
780,7
711,2
539,0
354,1
248,2
В цилиндрической окислительной ко-. лонне смесь расплавляют при 160 С а в расплав добавляют катализатор согласно примеру 1. Через фильтроваль. ную свечу (размер пор 5-15 мкм) смесь обрабатывают кислородом (расход
50 л/ч) при 165-170 С.
Пробы отбирают и анализируют по (истечении указанного в табл. 13 времени, где также приведены результаты опытов гирующей способности получаемых восков, окислению подвергают сополимер этилена с олефиновыми мономерами с молекулярным весом 10000-500000 и в качестве добавочных компонентов используют парафины и/или полиолефиновые носки с молекулярным весом
500-10000 и кислородно числом 1-10.
ИстоЧники информации, принятые во внимание при экспертизе .
1 ° Авторское свидетельство СССР
9 540875, кл. С 08 F 8/06, 1973.
Тираж 530 Подписное
