Способ получения тиазолинов-3

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Рес ублик

< 1>843745 (61) Дополнительный н патенту т (22) Заявлено 07. 10. 77 (21) 2528007/23-04 (51)М. Кл.з (23) Приоритет (32) 09; 10. 76

С 07 0 277/10

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (31) Р 2645731.8 (33) ФРГ

Опубликовано 300681„Бюллетень М2 24 (53) УДК 547.789. .1.07 (088.8) Дата опубликования описания 30. 06. 81 (71) Заявитель вДегусса АГ" (ФРГ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛИНОВ-3

14

11a R, В g Ra, С- S — S — С

С C 0 н н

25

% "G-R

1 i л

0 где К и и имеют вышеуказанные зна30 чения, сероводородом и аммиаком в

Ъ

Изобретение относится к способу получения тиазолинов-3 общей формулы где R„ H R независимо дрУг от друга - атом водорода или низший алкил; й„ и R вместе — циклогексил или циклопентил; й. — атом водорода, низший алкил или фенил;

81. и R5 — атом водорода или низшиЯ рлкил, которые находят применение в качест-. ве фенсибилизаторов окисления олефинфв,, а такие в качестве исходных веществ для получения серусодержащих аминокислот.

Известен способ получения тиазолинов-3 общей .формулы где R и и — низший алкил или низ,ший аралкил;

R и R совместно - алкилен;

В - атом водорода, низший алкил или нйзший аралкил; й4 - низший алкил или низший аралкил; или R и R< совместно — алкилен, а т.е. соединений общей формулы (I), где R — атом водорода, который заключается в том, что 1,1-диформилдисульфид общей формулы

20 где R и R имеют вышеуказанные зна2, чения, .подвергают взаимодействию с оксосоединением общей формулы

3 843745 присутствии амина и аммониевой соли в среде органического растворителя 1, Недостатком укаэанного способа является труднодоступность исходных диформилдисульфидов, в связи с чем невозможно получить 5-замещенные тиазолины-3.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса, а также расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения тиазолинов-3 общей формулы j, который заключается в том, что оксосоединение общей формулы

R3-с =0!

К4-С вЂ” Х

R5 (Ч) 20

I где К - В5 имеют вышеуказанные значения;

Х вЂ” галоген, подвергают взаимодействию с оксосоединением общей формулы

Rt=Ñ-Б

II

30 .где RI и R> имеют в шеуказанные значения, гидросульфидом щелочного металла, а также аммиаком.

II p H M e p 1. К суспензии 67 г

) гидросульфида в .110 r (1,5 моль) 2-метилпропаналя-1 добавляют по каплям 106 r (1,0 моль) 2-хлор-2-метилпропаналя-1* и одновременно вводят аммиак.При этом температуру за счет охлаждения 40 поддерживают 15-25ОС. Подачу аммиака продолжают до тех пор, пока продолжается тепловыделение иэ реакционной смеси. Из реакционной смеси путем фракционной пеРегонки получают 45 образовавшийся 2-иэопропил-5,5-диметилтиазолин-3-с т.кип. при

16 мбар 68-72с C. Выход составляет

120 г, т.е. 76% по отношению к загруженному 2-хлор-2-метилпропаналю-1. 5О

Пример 2. Способ осуществляют как в примере 1, но загружают

120 .г (1,4 моль) диэтилкетона с

80 г (1,1 моль),гидросульфида калия и 10б г (1,0 моль) 2-хлор-2-метилп опаналя-1. Выход 2,2-диэтил55

-5, диметилтиазолина-3 составляет 135 г, т.е. 79% по отношению к загруженному 2-хлор-2-метилпропаналю-1, т.кип. 50-52 С при 1,3 мбар.

Пример 3. Способ осущест- 60 вляют как в примере 1, но загружают

70 г (1,2 моль) пропионового альдегида, 80 г (1,1 моль) гидросульфида калия и 137 г (1,0 моль) бромацетона. Выход 2-этил-4-метилтиазолина-3 65 составляет 90 г, что соответствует

70% по отношению к загруженному бромацетону, т.кип. 69-63ОС при 7 мбар.

Пример 4. Способ осуществляют как в примере 1, но загружают

70 г (1,2 моль) пропионового альдегида, 58 r (1,0 моль) гидросульфида натрия и 199 r фенацилбромида.

Полученный 2-этил-4-фенилтиазолин-3 очищают путем перекристаллизации иэ метанола. Т,пл. 50-52rrC, выход 140 r, что соответствует 73Ъ по отношению к загруженному фенацилбромиду.

Пример 5. Способ осуществляют как в примере 1, но загружают 90 г (1,6 моль) ацетона, 67 г (1,2 моль) гидросульфида натрия и

151 г (1,0 моль) 2-бром-2-метилпропаналя-©. Выход 2,2,5,5-тетраметилтиазолина 110 г или 77% по отношению к загруженному 2-бром-2-метилпропаналю-1, т.пл. 50-52ОC.

Пример 6. Способ осуществляют как в примере 1, но загружают

87 г (1,5 моль) ацетона, раствор

67 r (1,2 моль) гидросульфида натрия в 100 мл воды и 175 г 45%-ного водного раствора хлорацетальдегида (1,0 моль). Из реакционной смеси образовавшийся 2,2-диметилтиазолин-3 выделяют в виде масла, которое отделяют и подвергают фракционной перегонке. T.êèï. 40-45ОС при 16 мбар.

Выход 85 r, что соответствует

74% по отношению к загруженному хлорацетальдегиду.

Пример 7. Способ осуществляют KcLK в примере 1, но загружают 130 г (1,5 моль) диэтилкетона, раствор 67 г (1,2 моль) гидросульфида натрия в 100 мл воды и 175 г

45%-ого водного раствора хлорацетальдегида (1,0 моль). Выход 2,2-диэтилтиазолина-3 100 r, что соответствует 70% по отношению к загруженному хлорацетальдегиду. Т.кип. 7780 С при 16 мбар.

Пример 8. Способ осуществляют как в примере 1, но загружают 120 г (1,2 моль) циклогексанона, раствор 80 г (1,1 моль) гидросульфида калия в 100 мл воды и

105 г 75%-oro водного раствора хлорацетальдегида (1,0 моль). Выход

2,2-пентаметилентиазолина-3 115 г, что составляет 73% по отношению к загруженному хлорацетальдегиду.

Т.кип. 100-105 C при 16 мбар.

Пример 9. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но загружают 110 г (1,5 моль) бутанола-2, раствор 80 г (1,1 моль) гид- росульфида калия в 100 мл воды и

175 r 45%-ого водного раствора хлорацетальдегида (1,0 моль). Выход

2-метил-2-этилтиазолина-3 112 г, что соответствует 80% по отношению к загруженному хлорацетальдегиду.

Т.кип. 52-55ОС при 16 мбар.

843745 % - G=0 з

Я4- с-х

4, 10

-и -с-а и

20

Составитель С. Кедик

Техред M,Ãîëèíêà

Редактор В. Петраш

Корректор В. Бутяга

Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5200/89

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Пример 10. Готовят смесь

151 r (1,0 моль) З-бромбутанона-2, 110 r (1,1 моль) циклогексанона и

300 мл метиленхлорида. При температуре от 15 до 20ОC по каплям прибавляют раствор 67 г (1,2 моль) гидросульфида натрия в 150 мл воды и одновременно 210 г концент- рированного раствора аммиака (3,0 моль). Смесь выдерживают еще в течение 2 ч при размешивании при

20-25 С. Получают две фазы. Более тяжелую фазу, содержащую образовавшийся 2,2-пентаметилен-4,5-диметил-тиаэолин-3, отделяют и перегоняют. Т.кип. 98-1020С при 7 мбар.

Выход 127 г, что соответствует

70% по отношению к загруженному

З-бромбутанону-2.

Формула изобретения

Способ получения тиаэолинов-3 общей формулы

„:pp где R и Р независимо друг от друга — атом водорода или низший ал,кил;

R u R вместе — циклогексил

4 или циклопентил;

R@ — атом водорода, низший алкил или фенил;

Rg и R6- атом водорода или низший алкил, с применением оксосоединения,соединения двухвалентной. серы и аммиака, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, а также расширения ассортимента

5 целевых продуктов, оксосоединение общей формулы где К,R4 и R> имеют вышеуказанные значения;

15 Х вЂ” галоген, подвергают взаимодействию с оксосоединением общей формулы где R и R имеют вышеуказанные значения, гидросульфидом щелочного металла и аммиаком.

25.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CldA 9 3931208 кл.

С 07 D 277/10, опублик, 06.01.76 (прототип).