Электрофотографический материал

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ -1843786

Союз Советскнк

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 0604.76 (21) 2350402/23-04 (5f )Ah. КЛ. (23) Приоритет — (32) G 03 G 5/09

Государственный комитет

СССР по делам изобретений . и открытий (33) (31) Опубликовано 3006.81.Бюллетень йо 24

Дата опубликования описания 300681 (53) УДК 772.932.43 (088 ° 8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Уильям Эндрю Хаффмэн, Стефен Пол Бирке и Кевин Патрик О,Лири (США) Иностранная фирма

Миннесота Майнинг энд Мануфакчур (США) (71) Заявитель (54) ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИП МАТЕРИАЛ

Аg С= С -)-А (Ш) ли ).1) .

Изобретение относится к электрофотографическим материалам, которые используются, например, в репрографии для размножения документации, а также могут быть использованы в других областях техники для регистрации электромагнитного излучения.

Известен электрофотографический материал, состоящий из электропровод- 1 ной подложки и светочувствительного слоя, включающего органический фотоприемник, например поли-й-винилкарбазол, и сенсибилизатор, например трифенилметановый краситель, такой как метиловый фиолетовый или кристаллический фиолетовый, или ксантеновый краситель, такой как родамин, 6 Ж, или тиазиновый, акридиновый, хинолиновый или циаминовый красите20

Недостатком указанного электрофотографического материала являются его неудовлетворительно низкая светочувствительность и неудовлетворительные полупроводниковые свойства (малое время разряжения) .

Цель изобретения — повышение чувствительности и улучшение полупроводниковых свойств материала.

Поставленная цель достигается тем, что электрофотографический матерйал, состоящий из электропроводной подложки и светочувствительного слоя, включающегО органический фотопроводник и сенсибилизатор, в качестве последнего содержит соединение общей формулы (1) или (11) или (I!1).

i А А где A - хиноидное бензольное кольцо, имеющее в ортоположении к атому кислорода два третбутила или,.изопро-. пила, при следующем соотношенйи компонентов в светочувствительном слое, вес.Ф:

843786

Органический фотопроводник

Сенсибилизатор формулы (1) или (II) или (l 1l ) 95,0-99,9999

0,0001-5

/ Г

В качестве органического фотопроводника он содержит используемые для этих целей соединения, такие, как поливинилферроцен, полибензокарбазол полибензоантрацен и другие, однако 10 предпочт 1льно использование таких фотопроводников,как поли-й-винилкарбазола, полиантрацена или поли-(2,9-метиленфлуорена).>

В качестве сенсибилизатора общих формул (1), (11) и (1!1) предлагаемый электрофотаграфический материал содержит такие соединения, как гекса-(третбутил)-трихиноциклопропан, акта-(третбутил)-тетрахиноциклобутан, гекса-изопропил-трихиноциклопропан, дихиноэтилен.

П р и м е Р 1. 1 г поливинилкарбазола (ПВК) растворяют в хлорбензоле, для получения раствора с концент25 рацией в 10 вес.Ъ, 4 мг гекса-(третбу-. тил)-трихиноциклопропана (ТХЦП) добавляют к раствору с тем, чтобы обеспечить пропорцию 4 мг красителя/мг ПВК (0,4 вес.% красителя относительно :связующего). Полученный раствор лезвием ножа наносят на алюминиевую фольгу толщиной 1/2-мм и сушат в течение 10 мин при 50 С. Алюминий с нанесенным покрытием заряжают при помощи коронного заряда отрицательным .зарядом, затем на него экспонируют изображение и после этого помещают в жидкий проявитель, состоящий из неполярной углеводородной сне, напРимер керосина, имеющий 4(1 дйапергированные в нем пигменты типа ф. 4855 Zu1и Вlие 818-026-16 (фирмы

Harshen Cem1cal Co.). Спустя очень непродолжительное время, материал извлекают, при этом имеет место цнетное позитивное изображение высокого

:.качества и хорошей четкости.

Пример 2. В 10%-ный раствор поливинилкарбазола в хлорбензоле добавляют гекса-(третбутил) -трихино- 50 циклопропан (ТХЦП) с тем, чтобы получить раствор ТХЦП с концентрацией

0,1 вес.В (1 вес.Ъ красителя отно.— сительно связующего). K одной половине этого раствора, затем добавляют 5 мг трис-трибромометил-S-триазина; полученный в результате раствор наносят тонким слоем толщиной примерно 10 мк на проводящую основу (те мопластик с металлическим напол нением) и сушат в печи аналогично 6О примеру 1. Оставшейся половиной раствора покрывают такую же проводящую основу, сушку производят анало гйчно. Измерения уменьшения фотоиндуцированного заряда производят 65 при помощи образцов, заряженных отрицательно электростатическим способом, которые затем падвергают воздействию освещения источником света в 15 фут/св. Остаточная разность потенциалов по истечению

10 с н случае соединения без триазина равнялась 100 В, н то время как для соединения с триазином только

10 В, откуда очевидно следует, что свободные галогенные соединения усиливают фотоэффект в присутстнии красителей, относящихся к предлагаемому материалу.

Пример 3. К раствору поливинилкарбазола с концентрацией

20 вес.% н смеси в пропорции 80/20 по весу хлорбензол/1,2-дихлорэтан добавляют достаточное количество акта-(третбутил)-тетрахиноциклобутана с тем, чтобы .обеспечить содержание веществ 5 мг красителя/полининилкарбазола (0,5 нес.Ъ красителя относительно связующего). Раствор наносят на проводящий носитель и затем сушат. Далее образцы помещают н установку для проверки их эффектив ности в качестве фотопроводящих материалов. Из фотопроводящих образцов вырезают диски диаметром н

1,0 дюйм (2,5 см) и помещают в приемный элемент электростатического вольтметра, такого, как, например, NK Systems Model 1696, Stall Tester, который электростатически заряжен, и далее подвергают элемент воздействию освещения, при этом замеряют фотоотклик и записывают его н виде графика в осях абсцисс и ординат.

Таким образом, получают результаты как для отрицательных, так и для положительных зарядов, а также делают замеры но времени темнового тока. Освещение производят с интенсивностью 15 фут/св н течение заранее определенного промежутка времени. Подобные аппараты обеспечивают измерения удерживаемого заряда в любой момент времени при выполнении любых физических операций и, таким образом, измеряют любые изменения заряда н течение всего процесса.

При обработке упомянутого образца по схеме:10 с — отрицательный коронный заряд, 5 с — время распада н темноте и 10 с — время, в течение которого образец подвергают воздействию освещения вольфрамовой лампой мощностью в 15 фут/сн, получаются следующие результаты: 500  — принятый заряд, 20  — распад в темноте, 0,45 с на 1/2 В, l,О с на 1/50 В. (10  — остаточная разность потенциалов).

Пример 4. 2,0 мг гекса-(третбутил)-трихиноциклопропана добавляют в раствор 1,0 r полининилкарбазола, растворенного в 9,0 r

1 смеси хлорбензола и 1,2-дихлорэтана

843786

6 в пропорции 8/20 (0,2 aec.% красителя относительно связующего). Полученный раствор мокрым способом наносят слоем толщиной 2,5 мм на алю миниевую поверхность проводящей основы, состоящей из полиэфирной пленки толщиной в 8 мм с нанесенным перовым осаждением слоем алюминия.

На внешнюю сторону фотопроводящего слоя наносят очень. тонкое покрытие лейкокрасителя, чувствительного к кислоте, растворенного в сополимере поливинилхлорид с винилацетатом.

Затем эту прозрачную конструкцию отрицательно заряжают, экспонируют изображение при помощи вольфрамовой лампы и погружают в проявитель, со- !5 стоящий из диспергированных частиц салициловой кислоты. Частички кислоты прилипают в тех областях, которые несут заряд, и при нагревании получают в результате цветное позитив- Щ ное изображение.

Пример 5. 10 r поли-М-винилкарбазола растворяют в 90 г смеси хлорбензола и 1,2-дихлорэтана в пропорции 80/20 по объему. К раствору добавляют 500 мг гекса-(изопропил)-трихиноциклопропана (создавая

5 вес.Ъ красителя относительно связующего),.полученный в результате темнозеленый раствор при.помощи лезвия ножа наносят слоем толщиной при.мерно 25 мк на алюминиевый лист толщиной 1,5 мм, покрытый сульфированным полиэфиром ("VZiz1" производимым ипродаваемым фирмой Eastman Kodak в качестве активатора адгезии для поливинилкарбазоловой пленки) . Затем покрытие равномерно сушат нагретым воздухом в печи в течение 10 мин при 50 С, воздух подается под давлением, чтобы удалить растворитель. 40

Далее пленку разрезают на образцы и проверяют на фотореакцию электрофотографическим способом. При обработке образцов по схеме: в течение

10 с — отрицательное заряжение при 45 помощи коронного разряда силой в

10 мА в течение 5 c — время распада в темноте и экспонирование под воздействием вольфрамового источника света с температурой нити 2850

О (2580 C) мощностью 15 фут/св получаются следующие результаты: принятый заряд 650 50 В, время на 1/2 В 0,30 с, время на

50 В 0,75 c>остаточная разность потенциалов по истечении 10 с 0 В. 55

Вследствие .очень низкого остаточного заряда этот пример показывает на -. возможность использования этого устройства в качестве "бесконечной ленты" в электрофотографических копи- Я ровальных аппаратах.

Последующие примеры раскрывают полупроводниковые свойства красителей, относящихся к предлагаемому материалу, когда они используются в 65

I качестве добавок к различным органическим фотопроводникам. Контрольные образцы фотопроводников в виде пленки сравнивают с образцами фотопроводникового материала, которые в дальнейшем покрывают красителями, относящимися к предлагаемому материалу. Образцы и контрольные покрытия электрофотографических материа- . лов проверяют на фотопроводимость и полупроводниковые свойства при помощи исследования объемной и поверхностной удельной электропроводимости при постоянном напряжении как при воздействии освещения, так и в темноте. В качестве источником электромагнитного излучения используют как вольфрамовые источники света„ так и источники инфракрасного излучения. И: ìåðÿþò силу тока при воздействии света (3 ", и в темноте (3 ) . Значения 3i /3 большие чем 3, характеризуют полупроводниковые или фотопроводниковые свойства.

В последующих примерах используют электрическое поле напряженностью 10 В/см, вольфрамовую лампу мощностью 100 Вт и инфракрасную лампу мощностью 250 Вт. .Пример ы 6-13. Следующие способы используют при приготовлении всех образцов, о которых идет речь в этих примерах. Используемые полимеры растворяют в хлорбензоле с тем, чтобы получить раствор концентрации

10 вес.Ъ. Все приведенные количества добавок смешивают с раствором, который наносят как спин-покрытие на полиэфирную пленку толщиной 4 мм, с нанесенной при помощи вакуумного осаждения алюминиевой пленкой. Покрытие во всех примерах имеет толщину примерно 1,0 мм.

Образцы композиций:

6. Полиметилметакрилат (контрольный образец);

7. Полиметилметакрилат и 0,5Ъ тетрафенил-пара-фенилен-диамин (мономерный донор электронов) ;

8. Полиметилметакрилат, 0,4Ъ гекса-(третбутил)-трихиноциклопропан и 0,4Ъ тетрафенил-пара-фенилендиамин;

9. Поливинилтслуол-бутадиен, сОполимер (контрольный образец).

10. Поливинилтолуол-бутадиен, сополимер и равное молярное количество гекса-(третбутил)-трихиноциклопропана;

11. Поливинилтолуол-бутадиен, соФ И . полимер и О, 5Ъ тетрафенил-пара-фенилен-диамина по весу полимера (контрольный образец);

12. Поливинилтолуол, содержащий

5 х 10 4молей гекса-(третбутил)-трихиноциклопропана на грамм мономера;

13. Поливинилтолуол, содержащий

5 10 4молей как гекса-(третбутил)-трихиноциклопропана, так и тетрафенил-пара-фенилен-диамина.

843786

Пример ы 15-20. Фотопроводящий полимер получают в ниде продукта, представляющего собой поли-М-винилкарбазол. Его подготавливают в виде раствора, имекщего содержание сухого вещества 10 вес.%, в смеси хлорбензола и 1,2-дихлорэтана при соотношении 8/2. Отдельно составляют шесть порций этого раствора.

К этим индивидуальным порциям по отдельности добавляют:

15. 1 10 4 вес.% кристаллического фиолетового;

16. 0,4 вес.% кристаллического фиолетового)

17. 5 вес.% кристаллического

>5 фиолетового, 18. 1 10" вес.% трихиноциклопропана (ТХЦП);

19. 0,4 вес.% ТХЦП)

20. 5 вес.% ТХЦП.

20 Полученные порции используют для нанесения покрытия и сушки на отдельных проводящих подложках, аналогично примеру 2. Измерение фотоиндуцированного спада заряда проводят так же, как и в предшествующих примерах. Результаты приведены в табл. 2.

14 833) tOQ Лд

Образец

-12

-13

-13

-10

-10 -10

-10

-8

10

-10

-10

Таблица 2

-10

Пример

-10

Приведенные данные показывают, что добавление предлагаемых красителей к связывающим материалам придает З5 им свойства- фотопроводников или полу проводников (в примерах, содержащих полиметилметакрилат и сополимер поливинилтолуол/бутадиен) или значительно увеличивает использование 4p эжх свойств, если они уже имелись, в связывающем материале (пример, содержац(ий поливинилтолуол). Все эти факты подтзерждают воэможность: широкого применения связывакиаих мате- 4 риалов, содержащих красители, перечисленные в приведенных реализациях.

Пример 14. 1 г поли-N-винилкарбазола растворяют в 9 г смеси хлорбензола и 1,2-дихлорэтана в про- щ порции по весу 8/2. К этому раствору добавляют 5,0 мг дихиноэтилена, при этом производят перемешивание.

Полученную композицию наносят тонкой пленкой толщиной примерно 25 мк, на полиэфирную пленку, на которой нанесено покрытие прозрачной проводимой полимерной смолы (ECP-34, про« . изводимой фирмой 0ow Chem)ca) Со.).

Фотопроводящую композицию затем равномерно сушат при 50 С в течение 60

5 мин. Измерения.,фотоспада и фотопроводимости производят аналогично примерам 1-13, а результаты полуспада фиксируют при освещении мощностью 15 фут/св в секунду. 65

16

17

18

19

100

750

800

Все измерения производят по массе материала образца. Результаты приведены и табл. 1 (где В - вольфрамовое, а И вЂ” инфракрасное освещение).

Таблица 1

1,00

1,00

1,00

1,06

1,00

1,03

1,00

1,00

1,11

1,14

1,69 ,1, 55

2,08

2,17

3,34

2,67

1

Скорость разряжения (В/с) Эти примеры показывают, что при каждом уровне концентрации предлагаемые красители являются более эффективными сенсибилизаторами,чем кристаллический фиолетовый (гидрохлорид гексан-и-розанилина) хорошо известный сенсибилизатор фотопроводимости. Аналогичные результаты получены при сравнении трихиноциклопро-. паиа и предлагаемых красителей, известными сенсибилизирующими материалами, такими, как анионные цианиновые красители, трифенилметилгалогениды и тиабензопирилий-перхлорат.

Пример ы 21-26, 27-32. Повторяя методику примеров 15-20, эа исключением того, что фотопроводящий полимер заменяют сначала полиантраценом (примеры 21-26), а затем поли(2,9-метиленфлюореном) (примеры 27-32). В каждом случае фотопроводящий полимер, содержащий данное количество трихиноциклопропана, имеет лучшие характеристики разряже843786

10 ния, чем полимер с кристаллическим фиолетовым. Рабочие свойства каждо.го сенсибилизатора в различных фото проводящих полимерах немного менее .желательны, чем в поли-М-винилкарбаэоле, так как этот пблимер имеет лучшие характеристики. Результаты примеров 21-26 приведены s табл. 3 (сокращение СУ обозначает кристаллический фиолетовый, а сокращение

ТОСР обозначает трихиноциклопропан).

Т а б л и ц а 3

А A \ ф

1О

II

А=Е у, " енсибн- Количество лизатор (вес..В краситель/фотопроводник) Пример

Фоторазряд (В/с) 1 ° 10 4

0,4

5,0

1.104

0,4

5 0

Результаты в примерах 27-32 практически идентичны.

Формула изобретения

1. Электрофотографический" матери ал, состоящий из электропроводной

Составитель А. Круглов

Редактор A.Ëåæûèíà, Техред A,säôHHeö Корректор О.Билак

° Ю Ь

«М

Заказ 5085/49 Тираж 506 Подписное

BHHHIIH„.Ãîñóäàðñòâåííîãî комитета СССР пь делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIIII "Патент"., r. Ужгород, ул. Проектная, 4

21 Cgg

22 СУ

23 СУ

24 . ТОСР

25 7QCP, 26 ТО,СР

85

650

700 подложки и светочувствительного слоя, включающего органический фотоприемник и сенсибилизатор, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повьацения чувствительности и улучшения полупроводниковых свойств,. в качестве сенсибилизатора в светочувствительном слое он содержит соединение общей формулы 1 илн I! или 111.

f5

А-(с = с -Л (1Н) где A - хиноидное бензольное кольцо, имеющее в ортоположении к атому кислорода два третбутила или изойропнла, при следующем соотношении компонентов в слое, вес.Ъ: .Органический фотоприемник 95,0-99,9999

Сенсибилизатор формулы 1 или

I I или 111 0,0001-5

2. Иатериал по п.1, о т л и ч аю щ и и с s тем, что в качестве органического фотопров дннка он содержит поли-N-винилкарбазол или полиантра30 цен, илн поли-(2,9-метиленфлуорен).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3037861, .,кл. 96-1, опублик. 1962 (прототип).