Акрилаты или метакрилаты, содержащие циандифенильные группы, в качестве промежуточных продуктов для получения жидкокристаллических полимеров

 

(19)RU(11)851918(13)C(51)  МПК ⁶    _{C07C255/54C09K19/12}Статус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина: учтена за 2 год с 25.05.1994 по 24.05.1995

(54) АКРИЛАТЫ ИЛИ МЕТАКРИЛАТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЦИАНДИФЕНИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности акрилатам или метакрилатам, содержащим циандифенильные группы. Эти соединения могут быть использованы как полупродукты для получения жидко-кристаллических полимеров и сополимеров, способных к ориентации в электрическом поле. Наиболее близким по структуре к предлагаемым соединениям является 4-акрилоилокси-4-цианодифенил, в молекуле которого акрилатная группа непосредственно присоединена к 4-цианодифенилу. Однако, полимер полученный из 4-акрилоилокси-4¹-цианоди-фенила не обладает свойствами жидкого кристалла. Цель изобретения - расширение ассортимента мономеров акрилового и метакрилового ряда, содержащие циандифениловые группы, которые могут быть использованы для получения полимеров, обладающих жидкокристаллическими свойствами. Поставленная цель достигается акрилатами или метакрилатами, содержащими циандифенильные группы общей формулы: -O-(CH₂)_n-O- CN где если R-CH₃, то n=2, 5, 11 и если R=H, то и n=2, 5. Указанные соединения получают взаимодействием ω -галоидоспиртов с 4-окси-4¹ -циандифенилом в присутствии КОН с последующей обработкой полученного при это 4-(ω -оксиалкокси)-4¹-циандифенила хлорангидридом акриловой или метакриловой кислоты в среде бензола в присутствии третичного амина. П р и м е р. Получение 4-[ ω -(метакрилоилокси)-амилокси]-4¹-цианодифенила. 1. Получение 4-(ω -оксиамилокси)-4¹-цианодифенила. В 50 мл метанола растворяют 3,16 г (56,5 ммоль) КОН, 10 г (51,3 ммоль) 4-окси-4¹-цианодифенила и 6,9 г (56,5 ммоль) пентаметиленхлоргидрина. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 50 ч. Содержимое колбы переносят в делительную воронку, добавляют эфир и воду, взбалтывают. Органический слой отделяют, промывают слабым раствором соляной кислоты и водой, сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют, а вещество пропускают через колонку с окисью алюминия, используя в качестве растворителя хлороформ. Выход 6,5 г (47% от теории). Т.пл. 89-91^оС
Найдено, %: C 77,3; H 7,01; N 5,12. Вычислено, % (C₁₈H₁₉NO₂): C 77,0; H 6,76; N 4,99. В ИК-спектре имеются следующие характерные полосы поглощения: 3540 см^-1 - валентные колебания О-Н, 2925 см^-1, 2860 см^-1 - валентные колебания С-Н(CH₂), 2230 см^-1 - валентные колебания CN, 1610 см^-1, 1500 см^-1 - валентные колебания С-С ароматических колец, 1255 см^-1, 1040 см^-1- валентные колебания С-О-С, 840 см^-1 - деформационные колебания С-Н ароматических колец. 2. Получение 4-[ω -(метакрилоилокси)-амилокси]-4¹-цианодифенила. К раствору 6 г (21,4 ммоль) 4-( ω -оксиамилокси)-4¹-цианодифенила и 3,2 г (32,0 ммоль) триэтиламина в 50 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям 3,3 г (32,0 ммоль) хлорангидрида метакриловой кислоты. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 3 ч и переносят в делительную воронку. Добавляют эфир и воду, содержимое воронки встряхивают, отделяют органический слой, а из водного дважды экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают слабым раствором серной кислоты, раствором бикарбоната натрия и водой, сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют, а вещество перекристаллизовывают из метанола и пропускают через колонку с силикагелем, используя в качестве растворителя хлороформ. Выход 5,4 г (72% от теории). Все полученные соединения идентифицировались по ИК-спектрам. ИК-спектры конечных продуктов - акрилатов и метакрилатов, содержащих циандифенильные группы содержат следующие характерные полосы поглощения: 2925 см^-1, 2860 см^-1 - валентные колебания С-Н (СН₂), 2230 см^-1 - валентные колебания CN, 1640 см^-1 - валентные колебания С=С, 1720 см^-1 - валентные колебания С=О, 1610 см^-1, 1500 см^-1 - валентные колебания С-С ароматических колец, 1260 см^-1, 1050 см^-1 - валентные колебания С-О-С, 830 см^-1 - деформационные колебания С-Н ароматических колец. Чистота полученных соединений контролировалась методом тонкослойной хроматографии и подтверждалась данными элементного микроанализа. Все полученные соединения синтезированы аналогично методике вышеприведенного примера и являются кристаллическими веществами, что подтверждается оптико-микроскопическими и рентгенографическими исследованиями. Данные о температурах плавления, выходе и результаты элементного анализа полученных соединений представлены в табл. 1. Полимеры и сополимеры, полученные из указанных выше мономеров обладают жидкокристаллическими свойствами, то есть в определенном температурном интервале обладают как свойствами кристалла (анизотропией структуры и свойств), так и свойствами жидкости (текучесть, способность к образованию капель). При температуре прояснения происходит обратимый фазовый переход первого рода, характеризующийся тепловой ΔН, что свидетельствует о термодинамической стабильности жидкокристаллического состояния данных полимеров (табл. 2). Тс - температура стеклования; Тт - температура течения; Тпр - температура прояснения. В литературе описаны жидкокристаллические полимеры, также содержащие СN-группы, это сополимеры общей формулы:
H₂C- - - H₂C

l=2,6; m=2,6
В отличие от этих сополимеров, температуры прояснения которых лежат в интервале от 195 до 225^оС, полимеры, полученные из предложенных мономеров, имеют значительно более низкие температуры прояснения (70-130^оС), что существенно упрощает процесс получения на их основе ориентированных пленок.

Формула изобретения

АКРИЛАТЫ ИЛИ МЕТАКРИЛАТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЦИАНДИФЕНИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ. Акрилаты или метакрилаты, содержащие циандифенильные группы общей формулы 1:

где если R - CH₃, то n = 2, 5, 11, или если R = H, то n = 2, 5, в качестве промежуточных продуктов для получения жидкокристаллических полимеров.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2