Клеевая композиция

 

Соцналнстических

Республик

«»852927

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТВЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 11,12,79 (21)2849735/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 07,0881,6nnsloTSHb N9 29

Дата опубликования описания 070Ц81 (51)M. Кл

С 09 J 3/16//

С 08 L 63/00

Государственный комитет.

СССР

Ilo делам изобретений и открытий (53) УДК 668.395. .6(088.8) (72) Авторы изобретения

A. Ф. Николаев, В. Г. Каркозов, A. Н. А

Л. С. Склярский, В. М. Мохов, Й. Я. Сур

В»- Сакалов::

Ленинградский ордена Октябрьской неволю и ордена Трудового Красного. Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Ц К р р у

I Ii ХН

К Х МЯ

Изобретение относится к области термостойких клеев на основе эпок- . сидных смол.

Известна композиция на основе эпоксидных смол и полифосфазенов в качестве отвердителей, отверждающаяся за 15 ч при 120-190ОС.

B качестве полифосфаэенов исполь,зуют аминоциклофосфазены (АЦФ) ОбщЕЙ формулы Р и (йН ) R, строения где R — хлор, амин, арил, арилокси и др. 1 .

Отвержденные материалы обладают высокими физико-механическими свойствами, повышенной тепло- и огнестойкостью.

Однако их устойчивость к термоокислительной деструкции невелика (потери массы при 250оC эа 5 ч ооставляют до 10%). Прочность клеевых соединений на основе 3С и АЦФ резко падает при 200ОС и составляет 30% От исходной. Кроме того, длительность процесса отверждения ограничивает применение композиции в качестве клеев, а недостаточная их термостабильность резко снижает температуру эксплуатации склееных иэделийо

Известна композиция, состоящая иэ эпОксиднОй смОлы и пОлидиаминОдиОК" сиариленциклотрифосфазена (AIIA4 ) C2).

Композиция отверждается при 180оС за 5 ч с обеспечением следующих физико-механических и теплофиэических характеристик: сопротивление сдвиl5 гу при 20оС до 42 NIII разрушающее напряжение,пры сжатии до 180 МПа и температура размягчения по Вика

240оС.

2О Однако, клеевые соединения на основе данной композиции после воздействия высоких температур (300оC в течение 1 ч) сохраняют лишь удовлетворительную прочность: сопротивление

2С сдвигу составляет 7 MIIa. Для получения более высоких показателей эти композиции требуют применения активных наполнителей .Например В О .

Наиболее близкой по технической

30 сущности и достигаемому результату к

852927

Р Кбл о

Н (,о- с-е

0 и, 0-С-С

И 1С О вЂ” Р =ОС 6Н О

0С ц ОС Н

/ 2% б Ф

С вЂ” С вЂ” 0 о

60 предложенной является клеевая компо-. зиция ВК-28, включающая эпоксидную смолу и отвердитель — полиэфирокарборан.

Клей отверждается по режиму 150ОС

1 ч и затем 200 C — 2 ч. Выдержка в воде в течение 30 сут. и старение при 250оC в течение 100 ч не сказывается на прочности клеевых соединений 31 .

Прочность склееных образцов после хранения в течение года снижается на 1-2%.

Однако, исходная прочность клея

ВК-26 невелика, сопротивление сдвигу-при 20ОС составляет 10-14 МПа, при 200 С 9-10 MIIa, после термостарения при 250 С вЂ” 100 ч-11 МПа. Готовый к употреблению клей может храниться при комнатной температуре только в течение 1 мес,, более длиПриведенные выше соотношения определены с учетом оптимальных значе ний прочности клеевых соединений.

Так, например, введение карборансодержащего полифосфазена (ПАФКБ) в количестве менее 20 и более 50 мас.ч. нецелесообразно, так как в первом случае снижается сопротивление сдвигу при повышенных температурах 6 Ь сдвига при 200ОС 9-10 NIIa) и после термостарения (Ъ сдвига после прогрева при 250оС в течение 100 ч составляет 5-7,5 NIIa), а вб втором-приводит к существенному снижению исходной прочности (Ъ сдвига 17-18 МПа).

Карборансодержащий полифосфазен (ПАФКБ) получают последовательной конденсацией гексахлорциклотрифосфазена ГХФ с 1,2 бис-(оксиметил)—

-о-карбораном и резорцином: в инертном растворителе, например в толуоле, в присутствии акцептора хлористого водорода — пиридина.

Данные элементного анализа (со- . держание, Ъ: Р 12,9; N 5,8; С 41,8„.

О 20,6; Н 4,15; В 15,45) и инфракрасной спектроскопии (наличие в спектрах полосы поглощения 2600 см соответствующей валентным колебаниям

В-Н связей и полосы поглощения 11901200 см, соответствующей валентным колебаниям фосфазенового кольца) позволяют предположить структуру для ПАФКБ, приведенную ранее.

Г АФКБ представляет собой порошок светло-желтого цвета с т.пл. 120150ОС, растворимый в спиртах, кетонах и других органических раствори30

4»

50 тельное хранение (до 4 мес,) требу-. ет температуры 0-5 С.

Целью изобретения является улучшение адгезионных характеристик при сохранении. прочности при повышенных температурах и увеличение жизнеспособности композиции.

Цель достигается тем, что клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу и карборансодержащий отвердитель, содержит в качестве карборансодержащего отвердителя продукт конденсации гексахлорциклотрифосфазена с 1,2-бис-(оксиметил)-о-карбораном и резорцином при следующем соотношении компонентов,-мас,ч.:

Эпоксидная смола 100

Карборансодержащий отвердитель 20-50

Используемый карборансодержащий полифосфазен имеет общую формулу

Q телях. Молекулярная масса 2000-2500, он отличается значительной термостойкостью. Так, в отвержденном состоянии при 400 С за 1 ч потеря массы составляет 0,5%.

В качестве эпоксидных смол для приготовления композиций используют, например,диановую смолу ЭД-16 (содержание эпоксидных групп 17,2%) и диглицидиловый эфир резорцина, Р3С-3 (содержание эпоксидных групп 35Ъ).

Композиции из ПАФКБ и эпоксидных . смол готовят при температуре 100120 С, совмещая его с эпоксидной смолой при перемешивании.

Отверждение составов проводят по двухступенчатому режиму. Сначала композицию подвергают нагреванию при

150ОС в течение 1 ч, затем поднимают температуру до 180оС, и нагревание продолжают er;le.2-3 ч. Процесс отверждения проходит за 3-4 ч с обеспечением хорошей клеевой прочности (сопротивление сдвигу до 33,5 МПа), П р и и е р 1. - 100 мас.ч. диглицидилового эфира резорцина (P3C-3, содержание эпоксидных групп 35%) нагревают, до 110 С и совмещают с

20 мас.ч. ПАФКБ, который добавляют небольшими порциями при перемешивании. Совмещение компонентов продолжают до получения однородной массы, Готовую композицию заливают в форму и отверждают ступенчато, сначала при температуре 150 С в течение 1 ч, затем температуру поднимают до 180 С о и продолжают нагревание еще 3 ч.

852927

Режим отверждения оС ÷

Состав, мас.ч. при

200о С после

2500С

100 ч при

20оС после

300 С

1 ч

Известный

ВК-28

10-14, 9-10

Предлагаемый

РЭС-3 100

ПАФКБ 20

150 — 1 33,5 24,7

ТЗо =з

19,6.

20,5

РЭС-3 100 150 — 1 32 25;3 22,7

ПАФКБ 30 180 — 3

20,4

23,05

150 — " 31 3 27,6

ТБо-х

РЭС-3 100

ПАФКБ 50

24,5

12,7

ЭД-16 100 150 — 1 25,0 17,2

ПЛФКБ 20 180 — 3

14,5

14,5

16,5

ЭД-16 100 150 — 1 23 0 17,7

ПАФКБ 30 180

ЭД-16 100 150 — 1 23,0 19 0

ПАФКБ 50 180 — 2

15,8

17,6

Получают материал с температурой размягчения по Вика 2340С, содержание гель-фракции 98,9%.

При использовании композиции в качестве клея ее наносят на пластины из стали Ст. 3 и отверждают описанным способом, давление при склеивании 0 05 МПа. Свойства клея приведены в таблице.

Пример 2. В условиях примера 1 совмещают 100 мас.ч. РЭС-3 и

30 мас.ч. ПАФКБ. Отверждение проводят по условиям примера 1. Получают отвержденный материал (содержание гель-фракции. 99,0%) с температурой размягчения по Вика 240ОС.

Свойства клея приведены в таблице.

П р е р В условиях примера 1 совмещают 100 мас.ч. РЭС-3 и

50 мас.ч. IIACKB. Отверждение проводят ступенчато при температуре

150 С вЂ” 1 ч и 180 С вЂ” 2 ч. Получают отвержденный материал (содержание гель-фракции 99,2Ъ) с температурой размягчения по Вйка 265 С.

Свойства клея приведены в таблице.

Пример 4. В условиях примера

1 совмещают 100 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-16 (содержание эпоксидных групп 17,2Ъ) и 20 мас.ч. ПАФКБ. От" верждение проводят по условиям примера 1. Получают твердый отвержденный материал (содержание гель-фракции

98,8%) с теплостойкостью 222оС по

Вика. Свойства клея приведены в таблице.

Пример 5. В условиях примера

1 совмещают 100 мас,ч. ЭД-16 и

30 мас.ч. ПАФКБ. Отверждение проводят по условиям примера 1. Получают отвержденный материал (содержание гельфракции 98,9В) с теплостойкостью

238 С по Вика, Свойства клея приве2() дены в таблице.

Сопротивление сдвигу, МПа

852927

Формула изобретения

100

Эпоксидная смола

Карборансодержащий отвердитель

20-50

Составитель Г. Сошина

Редактор H Потапова Техред,М.Голинка КорректорО Билак

Тираж 684 Поцписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5 л.Заказ 5587/3

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 6. В условиях примера 1 совмещают 100 мас.ч. ЭД-16 и

50 мас.ч. ПАФКБ. Отверждение проводят в условиях примера 3. Получают отвержденный материал (содержание гель-фракции 99,0%) с теплостойкостью 254оС по Вика. Свойства клея приведены в таблице.

Пример 7. В условиях примера 1 совмещают 100 мас.ч. РЭС-3 и 50 мас.ч. ПАФКБ. Готовый состав хранится в течение 2 мес. После чего проводят склеивание и отверждение в условиях примера 3. Сопротивление сдвигу при 20 С составляет 30-32 МПа.

Таким образом, в результате реализации предложенных составов в 15 качестве целевых .продуктов получают теплостойкие отвержденные материалы, клеевые свойства которых в 2-3 раза выше, чем в известном техническом решении. Отвержденные клеевые компо- Щ зиции отличаются повышенными адгеэионными свойствами: при 20сС до

33,5 МПа, при 200 С до 27 МПа и после термообработки 250оC — 100 ч до

24 NIIa.. Клеевые соединения не изменяют своей прочности после 12-ти ме,сячного хранения. Предложенная композиция в 2 раза более жизнеспособна по сравнению с прототипом.

Композиция может найти применение

s качестве заливочного компаунда и для изготовления пресс-изделий.

Клеевая композиция включающая эпоксиднуЮ смолу и карборансодержащий отвердитель, о т л и ч а ю щ а яс я тем, что, с целью улучшения адгезионных характеристик при сохранении прочности при повышенных температурах и увеличения жизнеспособности композиции, она содержит в качестве карборансодержащего отвердителя продукт конденсации гексахлорциклотрифосфазена с 1,2-бис-(оксиметил)-о-карбораном и резорцином при сле,дующем соотношении компонентов,мас.ч.:

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Беляев Ю. П. и др. Отверждение зпоксидных смол аминоциклотрифосфазенами. — "Пластические массы", 1974, Р 5, с.77.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке-Р 2601710/05, кл. С 08 1. 63/00, 1978 °

3. Петрова A. П. Термостойкие клен. М,, "Химия", 1977, с.42 .(прототип),