Способ получения привитых сополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик и >854940 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 201178 (21) 2701137/23-05 (51)М. Кл з

С 08 F 292/00 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 150831. Бюллетень Мо 30

Дата опубликования описания 150831 (53) УДК 678. 744-13 (088.8) (72) Авторы Ю.д. Хрусталев, Ю.П. Топоров,, Н.К. Барамбойм, изобретения Ю.Ф. Курдубов и Б.В. Дерягин

1, т д, гд .

Ордена Трудового Красного Знамени институт фйзичещрй „ (7f) Заявители химии АН СССР и Московский технологический насти: ут

1 легкой проьыаленности (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к полимеризации мономеров в присутствии диспергирующихся агентов, точнее к полимеризации мономеров инициируемой ме- 5 ханоэлектронами, возникающими при циспергировании твердых тел, и может быть использовано, например, в химической промышленности для механохимической модификации поверхности органоминеральных веществ, являющихся высокоэффективными усилителями полимеров и высокостабильными пигментамие

Полимеризацию виниловых мономеров при диспергировании в них ионных т5 кристаллов объясняют возможной электронной эмиссией, сопровождающей процесс разрушения кристаллов Г1) °

Известен способ получения привитых сополимеров полимеризацией мономеров на свежих поверхностях частиц, образующихся при диспергировании некоторых минеральных веществ, например сульфида бария, в среде мономеров. Согласно этому способу к поверх-25 ности частиц сульфида бария за счет механохимической реакции прививается сополимер, образованный из мономеров, входящих в состав использованного авторами комплекса с переносом ЭО заряда — КПЗ (стирол-малеиновый ангидрид, акриламид-малеиновый ангид- . рид). Оптимальное количество сульфида бария 10 вес.ч. на 100 вес.ч. КПЗ.

Вибродиспергирование в шаровой лабораторной мельнице проводится при

203 К в течение различного времени (oT нескольких минут до 1,5 ч) Г23 °

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения привитых сополимеров путем механохимической полимеризации смеси стирола и малеинового ангидрида или метакриламида .и малеинового ангидрида на поверхности минерального наполнителя в присутствии 0,1-0,5Ъ от веса мономеров гидрохинона, причем гидрохинон вводится в объем мономера ГЗ).

Недостаток данного способа заключается/в том, что процесс протекает очень медленно и полимер образуется с низким выходом.

Цель изобретения — ускорение процесса и увеличение выхода привитого сополимера.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров путем механохи854940 мической полимеризации смеси стирола и малеинового ангидрида или метакриламида и малеинового ангидрида на поверхности минерального наполнителя в присутствии 0,1-0,5Ъ от веса мономеров гидрохинона, гидрохинон предварительно наносят на поверхность минерального наполнителя.

Предлагаемый способ полимеризацйи мономеров при диспергировании в них некоторых минеральных веществ основай на использовании явления эмиссии электронов/ высоких энергий со свежеобразованных при разрушении твердых тел поверхностей, в частности при вибродиспергировании веществ, применяемых в качестве инициаторов механохимической полимеризации мономеров,, наблюдается эмиссия электронов высоких энергий (выше 100 эв.). Поэтому любое воздействие на минеральные частицы - инициаторы механохимических реакций, приводящее к увеличению потока эмиссии при их диспергировании, ведет к интенсификации процесса механоинициируемой полимеризации мономеров.

При исследовании эмиссии электронов высоких энергий, в условиях вибродиспергирования в вакууме частиц минеральных веществ обнаружено, что покрытие поверхности частиц перед вибродиспергированием тонким слоем ЗО гидрохинона, являющегося ингибитором свободнорадикальных химических реакций, приводит к возрастанию потока эмиссии. Так, среднее значение потока эмиссии, фиксируемое при диспер- З5 гировании частиц BaS 80 имп/с.г.2.

Если же частицы BaS предварительно покрывают тонким слоем гидрохинона, то величина потока эмиссии возрастает в тех же условиях опыта до 4О

160 имп/с ° г.2. Хотя механизм влияния малых количеств гидрохинона на явление эмиссии электронов не выяснен окончательно, однако увеличение потока эмиссии при диспергировании частиц BaS с предварительно нанесенным на его поверхность тонким слоем гидрохинона может быть использовано для интенсификации процесса механоинициированной полимеризации.

Предварительное нанесение тонкого ® слоя гидрохинона на диспергируемые минеральные частицы приводит к значительному увеличению выхода привитого органоминерального продукта (более чем вдвое).без изменения его свойств, 55 так как абсолютное количество гидрохинона, вводимого в систему, очень мало.

Пример 1. Виброизмельчение частиц сульфида бария с размером в поперечнике 4-5 мм в среде мономеров (комплекса с переносо 4 заряда — КПЗ) при содержании BaS 10 вес.ч. на

100 вес.ч. КПЗ проводят на лабораторной шаровой вибромельнице в 4 ячейках из нержавеющей стали при 203 К в течение 5 мин при частоте колебаний 50 Гц и амплитуде 1,5 см. В каждую ячейку помещают измельчающие тела — шарики, изготовленные из нержавеющей стали, размером б мм. Шаровая загрузка составляет 80% объема ячейки. В ячейки добавляют по 2 r системы, которую затем подвергают виброизмельчению.. В состав системы входят частицы BaS покрытые тонким слоем гидрохинона. Покрытие частиц BaS тонким слоем гидрохинона перед их вибродиспергированием осуществляют обработкой 1%-ным раствором гидрохинона в диоксане (ацетоне) при помещении частиц в раствор с последующим периодическим встряхиванием. Сорб ция гидрохинона протекает при 30ОС в течение 2 ч. Количество образовавшегося органоминерального продукта после виброизмельчения определяется взвешиванием после экстракции непрореагированных мономеров растворителями (ацетон — для стирола, вода — для малеинового ангидрида и гидрохинона), а также микроскопически в отраженном свете по изменению окраски прозрачных кристаллов (гидрохинон придает им желтоватый оттенок). Измерения количества полученного и привитого к поверхности частиц сульфида бария сополимера показывают, что выход органоминерального продукта при предварительном покрытии частиц сульфида бария тонким слоем гидрохинона возрастает. Так выход органоминерального продукта за счет механоинициируемой полимеризации при диспергировании в среде мономеров частиц исходного необработанного сульфида бария не более 2,53. В то же время при диспергировании сульфида бария, обработанного гидрохиноном, выход органоминерального продукта бЪ, т.е. возрастает почти в 2,5 раза. Увеличение содержания гидрохин на, сорбированного предварительно на поверхности BaS до 1%, приводит к исчезновению эмиссии и резкому снижению выхода сонолимерного продукта (до долей процента).

Пример 2. В качестве механоинициатора полимеризации используют гранулы сульфида бария размером

3 х 4 мм, марка сульфида бария ХЧ.

В качестве мономеров используют метакриламид, который два раза перекристаллизовывают из диоксанового раствора, и малеиновый ангидрид (ХЧ).

При совмещении метакриламида с малеиновым ангидридом образуется комплеКс с переносом заряда {КПЗ). Во всех испытаниях диспергирование смеси сульфида бария с метакриламидом (NAA) и малеиновым ангидридом (MA) проводят в лабораторной мельнице при температуре твердой углекислоты с, частотой 50 Гц и амплитудой 8 мм.

854940

Время диспергирования, соответствующее времени полимеризации, 5 мин.

При анализе продуктов реакции экстрагирование .сополимера проводят дистиллированной водой (Т = 100 С) в аппарате Зайченко в течение 24 ч.

Количество сополимера, привитого к поверхности инициатора, определяют путем озоления в муфельной печи при

600 С остаточного конечного продукта после полного экстрагирования сополимера.

Пример 3. Аналогично приведенным примерам осуществляют механохимический синтез в системе сульфид бария — КПЗ (стирол (Ст) - малеиноВыход продукта, В, при концентрации гидрохинона, вес.В

0 5,0

КПЗ

Способ

Предлагаемый MAA-NA 1,7 (предварительное нанесение на поверхность Ст-МА 2,5 механоинициатора) 1,9 4,8 6,0 3,8 2,9 0,3

2,6 4,7 5,1 3,7 3,0 0,7

1,5 1,3 1.,1 0,4 0,1

1 9 1 81,1 0 5 0 15

MAA-MA 1 7 1,6

Ст-MA 2,5 2,4

Известный (введение в объем мономера) Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 6816/33 Тираж 530 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из таблицы видно, что предлагае мый способ полимеризации мономеров, включающий предварительное нанесение гидрохинона на поверхность механоинициатора, обеспечивает значительное повышение степени выхода органоминеральных продуктов в интервале концентраций гидрохинона 0,10,5Ъ, тогда как известный способ полимеризации с введением гидрохинона в объем мономеров, наоборот, приводит к уменьшению выхода продукта при увеличении концентрации гидрохинона. При прочих равных условиях (т.е. одинаковом количестве инициатора, времени полимеризации, количестве гидрохинона и одних и тех же мономеров) именно предлагаемый прием введения гидрохинона позволяет получить полимер с большим выхо дом (в 3-4 раза) по сравнению с введением гидрохинона в объем мономеров.

Способ получения привитых сополимеров путем механохимической полимеризации смеси стирола и малеинововый ангидрид). Анализ полученных органоминеральных продуктов проводится так же, как и для системы МАА-МА, только экстрагирование сополимера

Ст-МА производят ацетоном.

Результаты проведеиных сравнительных испытаний при влиянии количества и способа введения гидрохинона в исходную систему на выход органоминерального продукта представлены в таблице.

Во всех опытах соотношение количеств сульфида бария и КПЗ 10 вес.ч на 100 вес.ч. и количество гидрохииона выражается в вес.В на

100 вес.ч. сульфида бария. го ангидрида или метакриламида и малеинового ангидрида на поверхности минерального наполнителя в присутствии 0,1-0,5% от веса мономеров гидрохинона, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и увеличения выхода привитого со-

40 полимера, гидрохинон предварительно наносят на поверхность минерального, наполнителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

45 1. Ужинова Л.Д., Платэ Н.А., Голубев В.Б. Инициирование полимеризации виниловых мономеров при механическом разрушении ионных кристаллов. Сб. Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе, "Илим", 1974, с. 250-254.

2. Антонова Л.A., Хрусталев IO.A., Барамбойм Н.К. Твердофазная механохимическай сополимеризация комплекса с переносом заряда. Материалы V,Всесоюзного Симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Т. II..

Таллин, 1977, с. 85- 89.

3. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М., "Хи60 мия", 1978, с.. 220-224 (прототип).