Способ приготовления катализатора для этерификации ароматических поликарбоновых кислот спиртами с @ -с @

 

Сеюз Сееетскнх

Сецналнстнчесннх

Республнк

onHCAVVE

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТЕЛВСТВУ («)856541

Ф

" у (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 0506.79 (21) 2774983/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 230881 бкзллетень МЯ 31

Дата опубликования описания 230881 (51)PA. клз

В 01 J 37/00

В 01 J 31/02//

С 07 С 67/08

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (53) УДК 66.097.

° 3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. В. Максимова, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский В.И .Житков, В.A.Âoðîáüåâ, A.È.Êóöåíêî и H.A.Çàêoâð ÷øèíà с I (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ

АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ СПИРTAMH

С4 С л

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов на основе эфиров ортотитановой кислоты, а именно тетраалкилтитанатов, для реакции этерификации карбоновых кислот спиртами, например, для получения эфиров фтазтевой кислоты и различных спиртов, диалкилфталатов на основе высших спиртов, ди-н-октил-фталата, ди-2-этилгексил-фталата, прнмвняктдихся в качества пластификаторов для полимеров.

Известен способ получения тетраалкилтитанатов конденсацией четырех- 1з хлористого титана со спиртами, где в качестве агента конденсации и акцептора хлористого водорода используют кальциево-натриевую смесь, реакцию проводят в растворителе (бензоле) . 20

Каталитическую смесь для этой реакции (70% натрия и 20% кальция) получают путем электролиза галогенидов. Выделение тетраалкилтнтаната состоит из нескольких стадий, Сначала продукты реакции отфильтровывают от каталитической смеси и солей, затем отгоняют растворитель и дистнлляцией под вакуумом получают готовый продукт с выходом 81, 63 f 1) . 30

Недостатки способа - технологические трудности, связанные с приготовлением кальциево-натриевой смеси и с ее применением; необходимость утилизации отходов, применение растворителя и дистилляции под вакуумом. Процесс является огне- и взрывоопасным и требует использования дорогостоящего оборудования во взрывобезопасном исполнении.

Известен также способ получения эфиров ортотитановой кислоты с частичной отдувкой азотом образующегося в ходе реакции хлористого водорода.

Реакцию проводят в растворителециклогексане в присутствии акцептора хлористого водорода-диметилциклогексиламина. Продукты реакции дистиллируют 21 °

Однако, по этому способу невозможен синтез полных эфиров ортотитановой кислоты, а получают лишь неполные эфиры общей формулы

Т Х (4-н)ГÎR)m где Х вЂ” хлор, бром, фтор, и — алкил, е — целое число или дробное от

0 до 2, Кроме того, использование раство-; рителя, необходимость его отгонки

856541 в конце реакции, применение в качестве акцептора хлористого водорода амина с последующей регенерацией или„ утилизацией солянокислого й,й-диметилциклогексиламина, а также применение специального оборудования для улавливания хлористого водорода, отдутого с азотом, в значительной степени усложняет технологию процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения теграбутилтитаната взаимодействием четыреххлористого титана с бутанолом. Процесс проводят при температуре 22-4УС под давлением 18 атм. В качестве акцептора выделившегося в результате >5 реакции хлористого водорода используют жидкий аммиак . По окончании синтеза реакционную массу, состоящую из двух слоев, разделяют. Слой, содержащий целевой продукт, дистил- Щ пируют. Выход готового продукта +80%Я, 1

Однако проведение процесса под давлением связано с применением специального дорогостоящего оборудования; при использовании в качестве акцептора хлористого водорода жидкого аммиака требуется дополнительная охлаждающая система, выделение готового продукта включает в себя несколько трудоемких стадий: а) отделение слоя, содержащего алкилтитанаты, и фильтрацию, б) отгонку непрореагировавшего спирта, в) дистилляцию готового продукта.

Все эти стадии. значительно увеличивают длительность процесса и требуют больших энергозатрат.

Кроме того, эфиры ортотитановой кислоты - гигроскопичные соединения.

В случае применения тетраалкилтита- 40 натов в качестве катализаторов для зтерификации их повышенная склонность к гидролиэу снижает активность катализатора и создает технологические трудности. Так, при подаче ката- 45 лиэатора в реактор под действием влаги воздуха тетраалкнлтитанаты частично гидролизуются., образуя конденсированные титанаты или титаноксаны— соединения, содержащие связи -Ti-О- о

-Ti â€, а при полном гидролизе образуется гидратированная форма титана.

Полимерные или гидратированные формы титана засоряют и закупоривают дозирующие устройства, а при фильтрации засоряют фильтры, образуя полимерную пленку, препятствующую фильтрованию.

Цель изобретения — интенсификация .и упрощение способа и повышение гидролитической устойчивости катали- Щ затора.

Указанная цель достигается описываемым способом приготовления катализатора для этерификацин ароматических поликарбоновых кислот спиртами g5

С -С,» на основе тетраалкилтитанатов путем конденсации четыреххлористого титана со спиртом С -С или их смесью в 1-20 кратном его избйтке в присутствии аммиака с последующим выделением полученного катализатора фильтрацией °

Отличительными признаками настоящего способа является использование в качестве спирта при конденсации спиртов С -С < или нх смеси и проведение конденсации четыреххлористого титана со спиртом С>-С „ в 1-20 кратном его избытке.

Настоящий способ приготовления катализатора прост в исполнении и позволяет исключить трудоемкие стадии по отгону избытка спирта и выделению готового продукта путем дистилляции и, следовательно, значительно сократить эиергозатраты и время процесса s 2 раза, при этом сокращаются потери, связанные с выделением готового продукта и увеличивается конверсия по превращению четыреххлористого титана в алкилтитанаты.

Вязкость полученных растворов тетраалкилтнтанатов практически в 10 раэ ниже, чем индивидуальных продуктов, так, например, вязкость тетраалкилтитанатов на смеси спиртов фракции

С -С - .130-140 сП, а вязкость 30%-ного раствора этих же эфиров-13-14 сП.

Это значительно облегчает процесс фильтрации растворов тетраалкилтитанатов от образующегося в ходе реакции хлористого аммония, и обеспечивает ритмичную дозировку раствора катализатора этерификации, что особенно важно при непрерывных процессах.

Сравнительные данные по исследованию гидролитической устойчивости показали, что растворы тетраалкилтитанатов в 2-3 раза стабильнее по отношению к гидролизу, чем индивидуальные алкилтитанаты. Это свойство особенно важно для длительного хранения катализатора.

Технология приготовления катализатора для реакции этерификации состоит в следующем.

В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой и барботером, загружают спирт С С в количестве, необходимом для получения катализатора заданной концентрации. Реактор сначала продувают инертным газом, а затем газообразным аммиаком. В насыщенный аммиаком спирт при комнатной температуре подают четыреххлористый титан, температура реакционной смеси при этом не должна превышать

60 С реакция экзотермична). Подачу четыреххлористого титана ведут одновременно с подачей аммиака. По окончании введения четыреххлористого титана смесь продувают аммиаком, отфильтровывают осадок хлористого ам856541 мония и получают раствор тетраалкилтитаната в виде 5-50%-ного раствора в соответствующем спирте.

Предпочтительно конденсацию ведут

s 2-4-кратном избытке спирта и получают 20-35%-ный раствор катализатора.

Приготовление раствора катализатора концентрации ниже 5% нецелесообразно, так как процесс становится экономически невыгодным. При приготовлении катализатора концентрапии выше

50% значительно увеличивается вязкость раствора, из-за плохого перемешивания снижается скорость реакции и осложняется процесс фильтрации.

Раствор тетраалкилтитанатов ис- 15 пользуют в качестве катализаторов реакций этерификации для получения диалкилфталатов (ДАФ) на высших спиртах C4-C q или их смеси. Если для получения этих эфиров в качест- Щ ве катализаторов использовать, напри-. мер, тетрабутокситнтан, то в ходе реакции происходит переэтерификация бутилового алкнла высшими спиртами, т.е. образуются тетраалкилтитана- д ты на высших спиртах. Выделившийся при переэтерификации бутанол накапливается в оборотном спир-. те, снижая его качество. или,об раэуя в ходе реакции этерификацни дибутилфталат, ухудшает качество пластификатора, снижая температуру вспышки, удельное объемное сопротивление и увеличивая летучесть.

Следовательно, целесообразно получать катализатор на тех же спиртах, которые используют и для этерификации при получении пластификатора.

Катализатор, приготовленный по предлагаемому способу, используют для этерификации ароматических но- 40 ликарбоновых кислот спиртами, осуществляемой как периодическим, так и непрерывным методом. В колбу для приготовления катализ атора. з агружают 6 84 г (4 моля) спирта, что составляет 3-х кратныи избыток от теории, и 47,5 г (0,25 моля) четыреххлористого титана. После фильтрации получают раствор катализатора, содержащий 25, 8% тетраалкилтитанатов.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и барботером, загружают 404,7 г (3 моля), ;что составляет 2-кратный избыток от теории, смеси спиртов фракции Су-Ср следукщего состава (по данным ГЖХ Вг

С4-С вЂ” 17 С - — 72 С--С,-11 ь ч 9

Реактор сначала продувают инертным газом, затем подают газообразный аммиак. В насыщенный аммиаком спирт при комнатной температуре медленно прикапывают 47,5 r (0,25 м) четыреххлористого титана, температура реакционной смеси при этом увеличивается до 52-54оС.

По окончании подачи четыреххлористого титана смесь еще продувают аммиа-60 ком, за;.ем отфильтровывают образовавшийся в результате реакции хлористый аммоний и получают раствор катализатора, содержащий 32,6% тетра-: алкилтитанатов. 6S

В полученном растворе катализато-ра содержание титана 2,73%, что соот-. ветствует 97,8%-ной конверсии на исходный четыреххлористый титан.

Пример 2. Катализатор приготовляют по примеру 1. В качестве исходного спирта используют смесь н- и иэо- спиртов фракции С,- С следующего состава,%: С4 -С -0,5; Сь -С8—

81y44j Ср-C4o" 18i06

В колбч для приготовления катализатора загружают 627 г (5 моля) спирта что составляет 4-кратный избыток от теории, и 47,5 г (0,25 моля) четыреххлористого титана. После фильтрации получают раствор катализатора, содержащий 19,64% тетраалкилтитанатов.

В полученном растворе катализатора содержание титана 1,69%, что соответствует 98,2%-ной конверсии на исходный четыреххлористый титан.

Пример 3. Катализатор приго" товляют по примеру 1. В качестве исходного спирта используют 2-этилгексан.

В колбу для приготовления катализатора загружают 260 r (2 моля)

2-этилгексанола, что составляет 1кратный избыток от теории, и 47,5 г (0,25 моля четыреххлористого титана.

После фильтрации получают раствор катализатора, содержащий 50% тетра-2-этилгексилтитаната.

В полученном растворе катализатора содержание титана 4,18%, что соответствует 98,4%-ной конверсии на исходный четыреххлористый титан.

Пример 4., Катализатор приготовляют по примеру 1. В качестве исходного спирта используют бутанол.

В колбу для приготовления катализатора загружают 1556,52 г(21 моль) бутилового спирта, что составляет

20-кратный избыток от теории, и

47,5 r (0,25 моля) четыреххлористого титана. После фильтрации now чают раствор катализ атора, содержащий

5, 34В тетрабутилтитаната.

В полученном растворе катализатора 0,69% титана, что соответствует

97,6%-ной конверсии на исходный четыреххлористый титан.

Пример 5. Катализатор приготовляют по примеру 1. В качестве исходного спирта используют смесь спиртов фракции С о-С следукщего состава,В| СВ-С9-5,88; С„-С,>- 91,29, С„-2,82.

856541

0,5

0 06

289

Содержание титана - 6,59%, что соответствует 98 5%-ной конверсии на исходный чвтыреххлористый титан.

Пример 6. На установке периодического действия, включакщий колбу емкостью 1 л с мешалкой и рубашкой для подачи обогревающего агента, водяной конденсатор-холодильник, соединенный с фрорентийским сосудом и вакуумной линией, и приемник воды, получают ди (2- этилгексил ) фталат взаимодействием фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом в присутствии катализатора 5%-ного раствора тетраапкилтитаната, полученного на основе смеси спиртов фракции С -С, по примеру 1. 15

В колбу загружают 148 г фталевого ангидрида, 340 г 2-этилгексанола и

30 r катализатора, нагревают реакционную смесь до 190 C в течение

30 мин, углубляют вакуум до остаточ- Щ ного давления 350 мм рт.ст. и ведут этврнфикацию при укаэанных параметрах в течение 210 мин. Получают эфир-сырец с кислотным числом 0,45

Mr KOH/r, которын. o amgaeT при тем- 25 пвратуре 150оС и остаточном давлении 60 мм рт.ст., отгоняют с острым перегретым паром избыточный спирт и летучив компоненты, затем охлаждают эфир-сырец до температуры 95 С и обрабатывают 4%.-ным водным раствором кальциннрованной соды при этой температура и атмосферном давлении в течение 0 5 ч, после чего вводят активированный уголь и глину (расход сорбентов по 0,5% от веса пластификатора) и при температуре

1000С и остаточном давлении 30 мм: рт.ст. проводят обработку сорбентами в течение 0,5 ч. Далее при температуре 120"С и остаточном дав- 4Q ленин 10 мм рт.ст. отгоняют воду и содержимое . колбы отфильтровывают.

Получают ди (2-этилгексил) фталат следующего качества1

Цвет по иодометрическай

45 шкале вд. Хаэена

Плотность, при 20ОС, г/см 0,982

Кислотное число, мг КОН/r

Число оьашения, мг КОН/r

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом см 3,1 10

Температура вспышки, С 205 55

Выход целевого продукта 99,2%.

Пример 7. Проводят по примеру 6. Получают диалкилфталат-68 взаимодействием фталевого ангидрида со смесью нормальных и изосйиртов фрак- 40 ции С -С, а в качестве катализатора используют 50%-ный раствор тетрабутилтитаната в бутаноле, B реактор загружают 148 г фталевого ангидрида, 360 г смеси спиртов Сб-Сои 3 r раствора катализатора, получают диалкилфталат-68 следукшего качества

Цвет по платино-кобальтовой шкале ед . Уаз ен а 200

Плотность при 20сС, гlсм 0 ..988

Кислотное число, мг KOH/г 0.07

Число опыления/ мг KOH/r 296

Температура всйышки, С

201

Выход целевого продукта - 99,0%, Пример 8. Проводят по примеру 6ю получают три-2-этилгексилтримеллитат взаимодействием триметиллитовой кислоты с 2-этилгексанолом, а в качестве катализатора используют

35%-ный раствор.твтраалкилтитаната в

2-этилгвксаноле. В реактор загружают

210 г тримеллитовой кислоты, 494 г

2-этилгексанола и 5 г катализатора.

Получают три-2-этилгекситримеллитат следующего качества:

Цвет по платино-кобальтовой шкале, ед.Хазена 100

Плотность, при 20сС, г/см 0,988

Кислотное число мг KOH/r 0,07

Число омыления, мг КОН/r 300

Температура вспышки,о С 299

Выход целевого продукта 99,3% .

Пример 9. Проводят по примеру 2, и получают диалкилфталат-789 взаимодействием фталевого ангидрида со смесью спиртов С>-С, в качестве катализатора используют 20%-ный растsop тетраалкилтитаната в смеси спиртов С -С . В реактор загружают 148 г фталевого ангидрида, 360 г смеси спиртов С -С и 7,5 г раствора катализатора.

Получают диалкилфталат-789 следующего качества

Цвет по платино-кобальтовой шкале ед.Хазена 175

Плотность при 20ОС, г/см 0,98

Кислотное число, мг KOH/ã 0,07

Число омылвния, мг KOH/г 290

Температура вспыаки, сС 200

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом си 5,0-111

Выхоц целевого продукта 99,1% °

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления катализатора для реакции этврификации прост в исполнении, позволяет исключить ряд трудоемких стадий по выделению готового продукта, значительно сократить связанные с этим энергозатраты и интенсифицировать процесс.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для этерификации ароматических поликарбоновых кислот спиртами С4 -С,4 на основе тетраалкилтитанатов путем конденсации четыреххлористого титана со спиртом в присутствии аммиака с по10

856541

Составитель Н.Путова

Редактор M.Ликоэич Техред С.Мигунова Корректор Г.Назарова

Заказ 7057/8 Тираи 567 Подписное

BHHHIIH Государственного, комитета СС1Р по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПЛП "Патент", г. Укгород, ул. Проектная, 4 следуаканм ващеленнем попученного катализатора фильтрацией, о т л и ч а юel иH и H с я тTеeмM, что, с целью интенсификации и упроцення способа и повывюения гндролитнческой устойчивости катализатора, в качестве спирта используют спирты С4-С<> или их смесь и конденсацию проводят в 1-20 кратном избытке спирта.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США В 2663270, кл. 260-429 5 опублнк. 1951.

2. Патент CQR В 3641079, кл. 260-429.5 опублик. 1969 °

3. Патент CI6A В 2655523, кл. 260-429.5, опублик. 1953 (прототип) .