Способ получения тиаоксаэфиров фенола

Авторы патента:

ВЬЮНОВ КИРИЛЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РОДИН АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ГИНАК АНАТОЛИЙ ИОСИФОВИЧ

C07C323/12 - ациклического насыщенного углеродного скелета

C07C319/20 - реакциями, протекающими без образования сульфидных групп

A61K31/10 - сульфиды; сульфоксиды; сульфоны

A01N31/14 - простые эфиры

OПИСАНИЕ(857125

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

К 4 ®Т©УСКОМУ СВИДВТИЗЬСЗЗУ

Сеюз Севетсннк

Сецнаннстнчеснни рвснубннн (Е1} Ленемннтельнее и авт.санд-ау (5! )M. Кл.

С 07 С 149/14//

А 01 Й 31/14

А 61 К 31/10 (22}Заналене 19.10.79 (И } 2858463/23-04 с нрнсеелнненнем заявки М (23) Приоритет фтвударсткаЫ канитет

CCC.Ð аа делан изебретеиий и еткрытий

Опубликовано 23.08.81. бтоллетень М 31

Дата опубликования описания 23.08.81 (53) УЛК 547.269. .07(088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАОКСАЭФИРОВ ФЕНОЛА и с н о сн сн ) Ю СН2 (иОСН =СН, 1

Изобретение относится к способу получения новых тиаоксаэфиров фенола формулы где К - soaopon, фтор, хлор или метил;

g - аллил или бензил, которые проявляют биологическую активность и могут поэтому найти применение в сельском хозяйстве или мецицине.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения тиофиров фенола формулы где К вЂ” низший алкил или фенол;

> -- 2-3, заключающийся в том, что соответствующий тиоспирт поцвергают взаимодействию

20 с ацетиленом в присутствии гицроокиси калия или алкоголята калия в пиоксане(1)

Нецостатками способа являются пвухстацийность, поскольку требуется цополнительная стадия получения исхоцного гиоспирта, протекание побочнык реакций изомеризации ацетиленов и неоцнозначное присоецинение несимметричнык ацетиленов, использование в процессе взрывоопасного ацетилена. Кроме того, известным способом невозможно получить новые соецинения формулы (I) ..

Цель изобретения вЂ” разработка нового оцностадийного способа получения новых тиаоксаэфиров фенола формулы (1), которые бы облаттали ценными свойствами.

Поставленная цель достигается описываемым новым способом получения тиаоксаэфиров формулы (1), заключающимся в том, что этнленсульфиц поцвергают взаимоцействию с соответствующим фенолятом натрия и хлористым аллилом или бензилом при мопьном соотношении искоднык реагентов, равном соответственно 1:1:1-5 и температуре 25-45 .С. Процесс протекает в течение 0,5-2 ч.

Важное значение имеет соотношение компонентов. Избыток галоицного алкени857125 ла снижает вероятность полимеризации этиленсульфида, которая легко происходит как в присутствии кислых, так и основнык соединений и повышает выход целевых тиаоксаэфиров фенола при мопярном соотношении фенолят:этиленсульфид:галоидный алкенил 1:1:1 составляет 65%; при

4»õ кратном избытке алкенила выход про° дукта повышается до 75%. Необходимо отметить, что при использовании фенолята натрия отсутствует процесс образования олигомернык продуктов (димерных и три» мернык), который наблюдается для слу чая алкоголятов. Выделение продуктов проводят обычными приемами.

Пример 1. 4-тиа-б-феноксигек-, сен-1.

В круглодонную колбу с- обратным холодильником загружают смесь 35 г (0,3 M) фенолята натрия, 18 r (0,3 М) этиленсульфида и 91,2 г (1,2 М) клористого аллила и нагревают при температуре

25-35оС в течение 1 ч. Реакционную массу промывают водой, экстрагируют бензолом, сушат хлористым магнием. Экстракт фракционируют. Получено 4Э r (74, 1%) "Ч-тиа-6-фен окси-гексана-1, Т „„106-109 С (0,68 мм рт.ст ), йо1,0602; "р 1,5582, МР вь числено 5 S 57.

Найдено, %: С 68,19; Н 7,28; ф 16,24 И 4

С Н 09

Вычислено, %: С 68,00; Н 7, 27 ,5 16,50.

Пример 2. 4 mrna-6-(Ь-хлорфенокси)-гексан-1.

В прибор, аналогичный предыдущему загружают 45 г. (0,3 М) парахлофеноляg та натрия и 1о г. (0,3 М) этиленсульфида и 91,2 r (1,2 М) хлористого аллила. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при температуре 35»45 С, о затем охлаждают, промывают водой, су10 шат хлористым кальцием. Получено

54,4 г (79,8%) 4-тиа-6-(И -хлорфенокси) -гексена-1 .

Пример 3. 1-фенил-2»тиа-4/феноксибутан.

1Б В прибор, описанный в примере 1, загружают 35 г (0.3 М) фенолята натрия, 18г(О,ЗМ) этиленсульфида и 24 г(О,ЗМ) . хлористого бензнла. Реакционную массу нагревают в течение 2 ч при температуре щ 25 30 С. Продукт выделяют так же, как в примерак 1 и 2. Получено 48,2 г (65,8%) 1-фенил-2-тиа»4-феноксибутана.

П и м е р 4. 1-фенил-2-тиа«4P

-(И -клорфенокси) -бутан.

Загружено 45 г (0,3 М) фенолята натрия, 18 г (0,3 М),, этиленсульфида и

48 г (0,6 М) хлористого бензила. Реакционную массу нагревают 30 мин при температуре 30-45 С. Продукт выделяют по о

30 примерам 1 и 2. Получено 57,3 г (68,5%)

1.-фенил-2-тиа-4-(И -хлорфен окси) -бутана.

Результаты анализов по примерам 1-4 приведены в таблице. о

Ф л

СЧ

° -3 с9 л о

lO л(. л л1 о 3 л о

3 (Ч

СЧ

3 с9

l о о

О х

hl 3

Ю о х

О о о

С) о

Ч х т

ОО

Ч (Ч

Аg

e g ф о

Ф (Ч

0) л (О Ф

CO о

l о

l ф о

Ч, ñ9

Ч"

О3 о

3О

СЧ о о

Ф с4

Щ л л

° 1

О3 о

3»

С4 о

Ф о

° 1

Ф СЧ

„-л л

° В ор ..ь х

Ом х

X о с4 о х ю

o„„ х х

О О ф cI о )

CV х

Ф1 е о х 3 р Ц

Ф к ем о

Л а.ж („P f c4 (О

ЙВФ ооо

Ла" Ч Ч О чл

С7 б хю

О ф

0) о

3» .tO

Ф (О

l о ЧТО л о а

С) IO

lO л

О бр

Ю о о 3

3 ф

3з

Х 333 ф

6. 6-орто-фторфенокси

Найдено, %. С 62,30; Н 6,01; F 8,75;

14 (Я 35 Си HO%OF S

Вычислено, %: С 62,24; Н 6,17;

F 8,95; 615,10.

П р и и а р 7. 4-орто-фторфенокси-, -2 m a-1-фенилбутан.

Загружено 72 г (0,5 М) орто-фенолата .натрия, ЗО г (0,5 М) этиленсульфида и 253 r (2 М) хлористого бензила. %акцяонную массу нагревают 3 ч при

7 857 l

П р и и е р 5. 6-параметилфенокси-4-тиа-1-гекса н.

В круглодонную колбу с обратным холодильником загружают 65 r (0,5 М) крезолята натрия, 30 r (0,5 M) этиленсульфида и 153 г (2 М) хлористого аллила и нагревают при 25 С в течение

2 ч. Реакциоиную массу промывают.: водой, экстрагируют бензолом. Экстракт су-» шат и фракционируют. Получено 75,6 г (69,8%) 6-параметилфенокси4-тиа-1 гексана. Тя,нп 100-130 C (0,18 мм рт.ст.") Дя@ 1,0640; И о 1,5529; МЯ

62,65; вычислено 63,31.

Найдено, %: С 69, 1 1; Н 7,80; с«15,38.

С12 Н16 os

Вычислено, %: С 69,19; Н 7,74;

9 15,39.

Пример

-4 тиагексен. В прибор, аналогичный предыдущему, загружают 72 г (0,5 М) орто-фторфенолята натрия, 30 г (0,5 М) этиленсульфида

25 и 153 r (2 М) хлористого аллила . Реакционную массу греют в течение 1,5 ч при 25 С. Продукт выделяют аналогично примеру S. Получено 55 г (567) 6-орто-фторфенокси-4-тиа-1-гексана. Т „п

4 С (0 18 мм р1 cr ),. dms 1 13 «1;

1,5350; М . 58,37, вычислено

58,47.

25 8

25РС. Продукт выделяют аналогично при= меру 5. Получено 68 г (62%) 4-орто-фторфеиокси-2 гиа-1-фенилбутана. Т, 104-105 C (0,18 мм рт.ст.): d

1,1402; Ир 1,5459; М . 72,85; вы числено 73,80.

Найдено, %: С 68,02; Н 5,55; F 7,15;

5 11,58.

, Н„ОГ5

Вычислено, Ъ: С 68,87; Н 5,76;

Р 7,24; 6 12,22.

Новый способ получения тиаоксаэфиров фенола удобен для промышленного pcsoeния, так как основан на отечественном. сырье и не требует для своего осуществления сложного технологического оборудования. Этиленсульфид легко может быть получен смешиванием окиси этилена с рода нистым калием.

Способ позволяет получить с высоким выходом тиаоксаэфиры фенола, которые по предварительным данным проявляют физиологическую активность, а также могут быть использованы в качестве антиоксидантов и полупродуктов в органическом синтезе.

Формула изобретения

Способ получения тиаоксаэфиров фенола формулы (1)

k с н -О GH -cH2-5-R

1 « где R вЂ” водород, фтор, хлор или метил, 3 вЂ” аллил или бензил, о т л.и ч а ю шийся тем, что этиленсульфид подвергают взаимодействию с соответствующим фенолятом натрия и хлористым аллилом или бензилом при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1:1:1-5, и температуре 25-45 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шостаковский М. Ф. и др. Алкил (арил)тиоалкоксиэтилен. - Органическая химия, 1970, вып. 2, с. 233.

Составитель Т. Власова

Редактор H. Лазаренко Техред А.Бабннец ХоРРектоР Г, Назарова

Заказ 7134/Зб Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного яомитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4