Способ получения поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана

 

К. С. Минскер, 10. А. Сангапов, Г. А. Топе

В. P. Халилов, С. В. Зубарев, В. С. Никит

А. И. Ипьясова, А. В. Кучин, Р. М. Гейсма

Н. И. Бондарев и M. И. Сомова (72) Авторы изобретения ков, Ю. Я.- Непькенбаум, Н. С.,Ентапьцева, *1 С1 >

1 .1 Е О (71) Заявители

Институг химии Башкирского фипиапа АН и Уфимский химический завод (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-З,З-БИС(ХЛОРМЕТИЛ)-0KCAHHKËOÁÓÒAÍA

Изобретение относится к синтезу кис породсодержащих гегероцикпов, попы-3,3,:

-бис(хпорметип)-оксацикпобутана«пенга-, пласта.

Полимеры на основе 3,3-бис(хпорме"тип)-оксацикпобугана ипи оксетана пред5 сгавпяют сравнитепьно новый перспектив ный материал, интенсивный дпя разпичных отраспей промышленности, испопьзукмцих химически стойкие и геппосгойкие ппасг16 массы (в качестве консгрукционного материапа, дпя футеровок, покрытий и r.ä.);

По комппексу свойств (высокая химосгяй» кость, теппостойкость, легкая перерабатываемость, стойкость к гермо- и термооки.спигепьной деструкции) он превосходит попиопефины и виниповые полимеры и уступает пишь фгороппасгам.

Известны два основных способа попучения пентаппасга: в суспензии срганическо-го расгворитепя и в блоке. Последний из указанных способов позволяет интенсифицировать процесс синтеза, однако качество попимерного продукта из-за остатка ката2 пизатора (не удапяется из пой»мера) ниже, чем продукт, попучаемого в суспензии.

Поэтому на сегодня синтез пента»паста в суспензия явпяежя основным способом. >

Он базируегся на испопьзован»» ката»и тических систем двух типов: BF и комппексов на ех о основе и апюмин йорганических соединений в сочетан»» с активатором (1).

Катапигические системы на основе BF широко испопьзуются в промышпенности» позвопяют попучагь поп»меры достаточно высокой мопекупярнай массы. Bbtcoaa» чувствитепьность катализатора к приме сям сырья, особенно воде, приводит к трудностям в унравпен»» процессом, К гому же BFg дарог, неудобен в обращен»», трудно растворим, токсичен.

В связи с этим бонее перспективным

upeacrasnaerc» способ суспензионной поп»мер»за»и» оксетана нод впиянием апюминийорган»ческих соединений Известн& lIo пимерпзация оксетана в среде апифатических, ароматических и других инертных ðaЪ створителях, не содержащих гетероатомов

М, О, Р, 5 при концентрации мономера

20-70% и использовании (С (ф ) АГ или изо(С Н ) А г, (2).

Однако гемкерагура нолимеризации этого способа высока.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату sawerся способ попучения поли-3,3-бис(хлормегил) -оксациклобутана путем сусненэион- 10 ной попкмериэации оксегана в среде инертного углеводородного растварителя в при„сутствии алюминийорганкческого катализатора.

Попкмеркзацию o«cerasa осуществпиют в гвксановом растворе (температура

0-30ОС) кпк в pacraope хлористого метипена (-78 0. С) в присутствии «агалкткческой системы иа основе (С Н ) А8

HJlN ego хлорпроизводных, s добавок-акт кваторов (вода u hp.). Используются та«же добавки к мономеру йегкопоккмеркзующихся циклических мономеров типа экихлоргкдрина, окиси пропилена и г.д, Коиценграция растворов мономера 0,025моаь/л.25

Бремя поаимеркзации составляет 6-48 ч.

Выхода центанласта достаточно высокой молекулярной массы g 1Ñ1,25 дцл/г) достигают 100%, но существенно зависят ог рецептуры катализатора, изменяясь в пределах 0,7-100% (3).

Однако полимеркзация оксегана в суспензии под давлением алюмкнкйорганического катализатора xapa«repssyercs многокомпонентностью состава катализатора и

35 связанными с ним побочными реакциями, высокой чувствительностью системы к природе активирующих добавок и влаги, не-, удобством самих катализаторов как osacных в обращении соединений, кспользова40 кием сильно разбавленных растворов мономера.

Бель изобретения - интенсификация процесса к упрощение его технологии, заключающееся в применении одн жомпонеиг45 ного катализатора, достижеиие высокой активности -при умеренных температурах в сочетании с пониженной гарючестью и нечувствительностью к примесям в сырье, возможность использования концентрированных растворов мономера в иидиффкрент- 50 ных растворителях.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу попучения копи-3,3-бис (хлорметкл)-оксациклобугана путем суспенэионной полимер кэации оксегана в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора, в качестве последнего используют соединение формулы: AfR>, где

R — циклические илк линейные ненасыщенные радикалы с общим числом углеродных атомов 9-30 в количестве 1,5-3,5% ог веса мономера.

Отличительной чертой предлагаемых катализаторов является тот факт, что они не требуют использования активатора-воды. Применяемое сырье не требует тщательной очистки. Укаэанные свойства катализаторов являются следствием его высокомолекулярной (олкгомерной) природы.

Практически полная негорючесгь обеспечивает безопасные условия груда прк использовании предлагаемых катализаторов, они позволяют. в широком диапазоне варьировать выхода пенгапласга (до 100%) и мблекулярную массу полимеров (приведенная вязкость в интервале 1-3,5 дцл/г).

Прк этом процесс характеризуется достаточно высокой активностью (время полимеризации не превышает 30 м против 64S ч в известном способа Кроме того, для попимеркзации можно использовать более концентрированные растворы мономера (3 моль в литре против 0,025мопь в литре в известном способе).

В примерах 1-10 используется катализатор на основе циклических гримеров бутадкена общей формулы

С q Нg АС -пергидро 9-в-алюмофенолен:

Сн сн " ! сн и сн2 Н сн- СН, СН2-СН2 -СН2

Пример 1. В огвакуумированный к продутый аргоном реактор емкостью

500 мл, снабженный термопарой, рубашкой для обогрева и мешалкой вводят 100мп гептана, 30,6 мл (39,6 г ) 3,3-бис(хлорметил) -оксацкклобутана (соотношение расгворитель:мономер 3,2-1), 0,07 мл (0,083r) эпихлоргидэияа и при тщательном перемешквании 1,18 r (3 вес.% к мономеру) алюминийорганического соединения на основе циклических олигомеров бутадиена. Температуру поднимают на 2 С (до

22 С) и оставляют постоянной. Скорость попимериэации 3,3% в минуту, Через

30 мин полимеризацию прерывают добавлением в реактор 50 мл подкисленного НС8 спирта. Полученный пенгапласг (порошок белого цвета) отмывают от катализатора дистиллированной водой, фильгруюг с помо857 щью водосгруйного насоса, промьюают ацетоном, стабилизируют 0,1% »-ным раствором ангиоксиданга CT-49 в ацетоне и сушат при 100 С под вакуумом (5 10 торр.) до постоянного веса. Выход полимера

39,6 г (100% ог мономера),Цуд /C

=3,5 дцл/r (приведенная вязкость 0,5% раствора в циклогексаноне при 20 С).

Прн использовании мономера, хранившегося в течение 3 месяцев и имеющего 10 рн 2(кз-эа пркмесей кислого характера), в выцеуказанных условиях получено 31,7г полимера (80,1%). Скорость полимеризацки 2,7% в минуту.

П р н м е р 2. Полимеризацию оксета-15 иа проводят аналогично пркмеру 1, но с использованием 1 г (2,5 вес.% к мономеру) катализатора при 50 С. Подъем температуры 1,5 С. 3а 60 мин получают пектакласт с выходом 36,9г (93,2%)

)y

П р к м е р 3. Полимеризацию оксетаяа проводят согласно примеру 1, но при

j30 C н с использованием 3,9 мл(3,24г) 25 гектанового раствора катализатора (3 весЛ ио отношению к мономеру) и

0,35 мп (0,41 г) эпихлоргидрина. Полученный за 45 мин пентапласт (выход82%) имеет") /C=1,З ддл/г. Скорость полиме- З0 риэацкк 1,82% в минуту.

П р к м е р 4. Полимеризацию проводят аналогично примеру 3, но с испопьэовайнем 0,09 мл (2,56г) раствсра кага пкзатара (2% по отношению к мономеру).

Сксросгь попимеризации 0,8% в минуту.

Выхец полимера 13,86 г (35%),, /© =

1,28 лшlг.

П р к м е р 5. Попимеризацию проводят аналогично примеру 3, но с испопьзо- ваикем 1,34 мл (1,11 r) гепганового раствора катализатора (1,5% к мономеру).

Сксросгь попимеризацки 0,44% в минуту.

Выход полимера 7,9 2 r (20%) ) ) у, IC, =

=1,20 дцл/r.

П в и м е р 6. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, но при ЗО С)Ь о к следующей загрузке компонентов: 100мл гектака, 50 мл (64,76г) оксетана (со50 отношение раотворигель: мономер 2: 1), 0,67 мп (0,67 г) ЭХГ и 4,34 мл (3,60г) раствора катализатора (3% к мономеру).

Подъем температуры после ввода каталиэатдра ЗОС. Сксрость полимеризации

55 .3,3% s минуту. Конверсия оксегана за

20 мкн составляет L00%, ) А/С=

1,12 дж/г.

157 ь

Пример 7. Полимеризацию проводят в условиях примера 6, но с использованием 3,78 мл (3,14 r) раствора катализатора (2% к мономеру). Подъем температуры составляет 2 С. Скорость полнмеризации 2,3% в минуту. Выход пенгапласга эа 40 мин 58,9 г (91%)Д,„ /C

=1,08 дцлlг.

Пример 8. Полимеоиэацню нроводят аналогично примеру 6, но с испопьзованием бензина в качестве растворителя.

Конверсия оксегана за 30 мин составляет

97,1%,, c=1,2 дцл/г. Скорость попимериэации - 3,2% в минуту.

Пример 9. Полимеризацию проводят аналсгично примеру 6, но со следующей загрузкой компонентов: гепган 100 мл, оксеган 61,2 мл (79,26г), ЗХГ 0,14мл (0,165г). После введения 8 мл (6,64г) раствора катализатора (3% к мономеру) о температура поднимается на 2,5 С и остается постоянной на всем протяженны процесса.. Скорость процесса 3,3% в минуту.

Выход попимера за 20 мин составляет

79г (100%), у /с=1,91 дцп/г.

Пример 1д. Попимеризацию проводят в условиях примера 9, но при 2%-ном содержании катализатора (4 мл раствора).

Конверсия мсномера за 45 мнн составляет

54%, góä /с=1,8 щл/г. Скорость попимериэации 1,2% в минуту.

П р к м е р 11. Попимеризацию прово дят аналогкчно примеру 1, но с испопьэованием 1,3 r (3,3 вес.% по отношению к, оксегану) катализатора — 1-иэобугил-2-мегилалюмоциклопенгана формулы

Выход пентапласта через 30 мкн составляет 18 г (46%), )qp /с-1,29 atilt/г.

Сксросгь щэоцесса 1 5% в минуту

Пример 12. Полимернзацию провсьдят в условиях примера 11., но с использованием 0,13 мл (0,152 г) эпихлоргнд-. рнна. Выход полимера за 12 мин составляет 19,9 г (50%), g у, /с1,42снш/r.

Qrapocrb попнмернзацни 4,2% в минуту.

За 30 мнн выход полимера составляет

26 г (66,6%), g>+/c-1,49 @gal/r. Средняя скорость попимериэацни 2>2% минуту

В примере 13 используется катализатор на основе циклических днмеров кзоарена o6mek Фрмулы С оН%А-трис- 2/ I

-(4 -метил-4 -гексенил)-изопропил-1-алюминий:

857157

7 8

Сн -С ™ Нг. Н2 СНi 3- ; « CM-сн-сН2-АЕ,-СН,- н-Сн. С-СН, СН2-СН . / снз сн сн сн2cí2 г Ъ (я . нъ

CH

CH„сн

С

СН3

Пример 13. Полимериэация про-, Технико.экономический эффект предлаводится в условиях примера 1, но при гаемого способа может быть получен преж60 C и с использованием в качестве ка- йе всего эа счет интенсификации процесса о гализагора 1 г (2,5 вес.% к мономеру) получения пентапласта и, особенно, эа счет алюминийорганического соединения на ос= устранения длительной стадии очистки монове циклических, димеров изопрена-А6 номера (по времени соизмерима с продол- . (Q ) 3 . Скорость попимеризации 9% в жигельносгью полимеризации 8 ч) и доэимийугу. За 10 мин получают пенгапласт с: ровки катализатора (вводится постепенно выходом 90% (35,6r) и py /с=1,5дцл/г. в 4-5 порций во избежание больших темПри использовании мономера, хранив- ®0 пературных скачков). шегося в течение 8 месяцев и имевшего Внедрение предлагаемых катализаторов рН 1,2, в условиях опыта получают 28,2г привойит к улучшению условий труда,(искполимера (выход 79%). Скорость процес- пючаются такие опасные агенты как низса 7,9% в минуту. Известный катализатор пие алюминийалкилы, BF 3) и культуры про25

1 (С Н ) А6-Н О в этом случае йает сле- рзвойства, упрощению, удешевлению и нн ды полймера. генсификации процесса.

В примере 14 используют катализатор ,Формула изобретен ия

-гр (-<: —. Н АВ-трис(3-метил-4,6-гептадиенил) метил) -оксациклобугана путем суспензиалюмпиий:

30 онной .полимеризации оксетана в среде ,. СНа-СН -СН -СН =СН-Сн =СН инертного углевойоройного растворителя в

СН

° ° присутствии алюминийорганического кагаСН 2-СН -СИ-СН=СН-СН =СН .лизатора, отличающийся тем, СН> 35 что, с целью интенсификации процесса и

GH<-сн -сн-сн=сн-сн=сн2 упрощения его технологии, в качестве алюСН минийорганического катализатора используЪ ю1 соейинение формулы: А 03, где Rll p m M e p 14. Полимериэаци»- npo циклические или линейные ненасыщенные

:водят аналогично примеру 13, но с испо- радикалы с общим числом углеродных атользованием 0,79 г (2 вес.% к мономеРУ) мов 9-30 в количестве 1 5 3,5% от ве40 вышеуказанного катализатора. Скорость са мономера. полимеризации 8,8% в минуту За 10 мин

Ф Источники информации, полимеризации получено 35 г (88%) пенпринягые во внимание при экспертизе гапласта с у,д,/c=2,6 аш/г.

Экспозиция мономера в течение года . мия", 1975, с. 8-14. приводит к снижению выхода полимера с 2. Патент Польши 14 60835, 35 г (88%) до 26,2 г (74,8%) в срав-, кл. 39в 11/00, опубпик. 1971. нимых условиях. < Скорость процесса . З.Sae aa Т, . и лр. РоЮч -3,3

7,5% в минуту. Известный катализатор не >0 " о сбобоЬж" ЛМе Мас "ои о6.Ckee., проявляет активности вообще. 1963, 65, с. 60 (прототип).

Составитель В. Полякова

Редактор H. Лазаренко Техред А. Ач Корректор М. Демчик

Заказ 7139/38 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,. Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана Способ получения поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана Способ получения поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана Способ получения поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана

Изобретение относится к области получения азидсодержащих олигооксетандиолов с молекулярной массой 1000-5000, которые применяются в качестве гидроксилсодержащих соединений для получения энергоемких полиуретановых термоэластопластов

Изобретение относится к получению поли-3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана

Изобретение относится к ранее неизвестным способам получения полимера 3,3-бис(азидометил)оксетана и может быть использовано при его промышленном получении
Наверх