Способ извлечения урана

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 05. 07.78 (21) 2632550/22-.02 (23) Приоритет — (32) 05.07 ° 77 (31) 7720552 (33) Франция

Опубликовано 230881.Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 230881

<и1858572 (51) М. К.з

С 22 В 60/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 669. 882 ° 3 ..

:66 061.5(088,8) Иностранцы åH Франсуа и Анжело Сиалино "-в " в .л (Франция}

i ° Э Гт та„. ! . клеэрЩКожема} С.А."

:CM" (72) Авторы изобретения

Иностранные фирмы

"Компани Женераль де Матьер Н и "АПЦ-Азот э Продюи (Франция) (71) Заявители (54 } СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам извлечения металлов, а именно к извлечению урана иэ растворов экстракцией.

Известен способ извлечения урана из фосфорнокисльтх растворов, включающий экстракцию смесью диалкилфосфорной кислотой и окисью триалкилфосфина, в частности смесью ди-(2этилгексил)-фосфорной кислоты и окиси три-Н-октилфосфина, в инертном разбавителе, реэкстракцию урана из органической фазы аммиаком и карбонатом аммония, отделение уранилтрикарбоната аьмония и. рециркуляцию органической фазы. Извлечение урана составляет 88-95% (1 ), ю

Недостатком способа является образование эмульсии за счет неполного 2(} разделения фаз и загрязнение ионами аммония фосфорной кислоты после реэкстракции.

Цель изобретения — возможность утилизации ионов аммония в виде фос- 25 фатов аммония за счет улучшения раздела фаз и отсутствия образования эмульсии и получения обезуранной фосфорной кислоты не загрязненной ионами аммония. ° 30

Эта цель достигается тем,что согласно способу извлечения урана из фосфорнокислых растворов, включающему экстракцию смесью диалкилфосфорной кислоты и окиси триалкилфосфина в инертном разбавителе, реэкстракцию аммиаком и карбонатом аммония, отделение полученного уранилтрикарбоната аммония и рециркуляцию органической фазы, реэкстракцию проводят в две или три ступени с подачей аммиака противотоком в нижнюю часть первой ступени до рН 8,0-8,5 и раствор карбоната аммония в нижнюю часть последней ступени в количестве 50-80% от стехиометрически необходимого для перевода урана в уранилтрикарбонат аммония и нейтрализации диалкилфосфорной кислоты.

Сущность способа заключается в том, что для разделительного введения реэкстрагентов необходимо по меньшей мере две ступени. Одновременная добавка двух реактивов не позволяет произвести хорошего отделения железа, которое находится в уране или растворителе.

Преимущестзенно используют три ступени для получения хорошей pery858572 лировки системы. На первой ступени вводят часть обрабатываемой органической фазы и аммиак в виде газа или водного раствора и отделяют водную фазу, обогащенную ураном. На этой ступени гидроокись, содержащую трехвалентное железо, отделяют отстаиванием, фильтруют и возвращают в цикл водный раствор, полученный после фильтрации на первой ступени в аппарате реэкстракции, на третьей ступени ° вводят карбонат аммония и отделя- (О ют органическую фазу, .обедненную ураном. Если использовать аппарат реэкстракции, содержащий более трех ступеней, то ухудшается отделение гидроокиси, содержащее трехвалентное 15 железо от водной фазы, содержащей уранилтрикарбоната аммония.

На первой ступени вводят гидроокись аммония или газообразный аммиа,< до рН 8,0-8,5. При рН ниже 8,0 коэф- 2О фициент реэкстракции уменьшается и система реэкстракции выводится из равновесия, уран концентрируется в водной фазе второй ступени, что вызывает обеднение водной фазы на выходе первой ступени.

Если, например, вводят гидроокись аммония в таком количестве, чтобы рН было равно 7,5 в аппарат реэкстракции для обработки органического экстракта, содержащего 0,24 г/л урана, то получают концентрацию урана в водной фазе второй ступени приблизительно в

500 раз выше, чем концентрация урана в водной фазе первой ступени, которая достигает только 0,014 г/л вместо приблизительно 3,2 г/л.

Для рН выше 8,5 увеличивают количество гидроокиси аммония, вводимое в реакцию, без наблюдения увеличения коэффициента реэкстракции урана 4О

Также, в этом случае наблюдают образование эмульсий, что,целает разделение фаз затруднительным, даже невозможным. Используемые растворы гидрсокиси аммония имеют молярную концентрацию от 6,5 М до 7,5 М.

Карбонат аммония в виде водного раствора вводят на третью ступень аппарата реэкстракции. Количество карбоната аммония таково, что общее количество ионов аммония, введенных в виде карбоната, представляет 50803 стехиометрического количества, необходимого для нейтрализации диалкилфосфорной кислоты, содержащейся в растворителе, и для перевода урана в уранил трикарбонат аммония.

Применение количества карбоната аммония выше 80% стехиометрического количества приводит к очень повышенной щелочности в аппарате реэкстрак- 6Î ции, что вызывает ранее описанные нарушения для рН выше 8,5. Введение карбоната аммония в количествах ниже

50% от стехиометрического количества приводит также к нарушениям в сис- $5 теме, вызывая обеднение ураном жидкой фазы первой ступени.

Аммиачный растворитель, выходя из аппарата реэкстракции, восстанавливается подкислением. Используемая кислота может бить фосфорной или соляной, но преимущественно используют фракцию обезураненной фосфорной кислоты, выходящую со стадии экстракции. В этом последнем случае восстановление осуществляется добавкой от 1 до 10% по объему обезураненной фосфорной кислоты в аммиачный растворитель. После этой обработки получают с одной стороны органическую фазу, образованную растворителем, не содержащим больше ионов аммония и которая вновь содержит первоначапьное количество воды и,с другой стороны, водную фазу, содержащую соль аммония.

Раствор фосфорной кислоты концентрацией, равной или ниже 35%, содержит в основном от 0,05 до

0,20 г/л урана, от 2,0 до 5,6 г/л железа и максимум 2 г/л кальция.

Раствор окисляют таким образом, чтобы перевести весь уран в шестивалентный (ион-уранила). Одновременно железо переходит в трехвалентное состояние (трехвалентное железо).Это окисление может быть осуществлено любым известным методом, таким, как барботирование воздухом или добавкой хлорита или воды, насыщенной кислородом. Преимущественно используют воду, насыщенную кислородом, так как ее применение позволяет прои-.sacòè быструю реакцию для минимума реактива. Например, используют приблизительно 1,8-1,9 л воды, насыщенной кислородом на 160 объемов из 1 м фосфорной кислоты.

Окисленную фосфорную кислоту отправляют в зкстрактор где она контактирует с противотоке с экстрагентом смесью диалкилфосфорной кислоты, в частности ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты, с окисью триалкилфосфина, в частности три-Н-октилфосфина в растворе в растворителе, несмешивающемся с водой и нереактивноспособным, таким, как бензол, Н-гептан и, в частности смесь углеводородов, такой, как керосин. Отношение объема фосфорной кислоты к экстрагенту преимущественно заключено между 1 и 10.

Концентрация ди-(2-этилгексил)—

-фосфорной ки лоты наиболее часто

0,1-1 моль/л растворителя и концентрация окиси три-н-октилфосфина

0,025-0,25 моль/л растворителя.

Экстракцию осуществляют в любом аппарате известного типа, таком, как смеситель-отстойник при 25-65 С, преимущественно близкой к 40 С. о

Обезураненную фосфорную кислоту выводят из экстрактора через трубопровод.

858572

Наибольшую часть отпраBJIHIQT на складирование, а одну фракцию отправляют в бак подкисления. Растворитель, обогащенный ураном и загрязненный металлическими ионами, в частности ионами трехвалентного железа, отправляют на установку промывки, где уда5 ляют главным образом ионы фосфорной кислоты, захваченные растворителем.

Растворитель, обогащенный ураном и промытый, направляют в установку реэкстракции.

Установка реэкстракции содержит преимущественно три ступени. Растворитель, обогащенный ураном, вводят на первую ступень установки реэкстракции через трубопровод и он циркулирует тут же под действием силы тяжести. Также на первую ступень вводят раствор гидроокиси алалония или газообразный аммиак. Расход гидроокиси аммония или аммиака регулируют, например, при помощи клапана, управляемого рН метром таким образом, чтобы поддерживать значение рН между 8,0 и 8,5. На последней ступени аппарата реэкстракции вводят раствор карбона- 25 та аммония или смесь газа, содержащего углерод и аммиака, предварительно растворенного в воде в количестве, близком к 50-80% стехиометрического количества такого, какое ранее определено.

Если установка реэкстракции функционирует, то растворитель, обогащенный ураном или железом, который сначала контактирует с гидраоки ью аммония, понемногу превращается в гидратированную соль аммония, Водная фаза, которая перемещается противотоком, обогащается ураном и железом, карбонат аммония образует с ураном уранил трикарбоната аммония, который остается в растворе, а желе"-о выпадает в осадок.в виде гидроокиси. Этот осадок отделяют отстаиванием воднсй фазы.

Его извлекают непрерывно или периодично, фильтруют и возвращают в цикл раствор, полученный в установке реэкстракции. Водная фаза, содержащая уранил трикарбоната аммония, выходит из установки реэкстракции через трубопровод. 50

Обезураненный экстрагент, выходящий после реэкстракции в виде соли аммония, отправляют по трубопроводу в бак подкисления, куда также вводят фракцию фосфорной кислоты, поступающей из экстрактора. Очищенный экстрагент, выходя из бака подкисления по трубопроводу, возвращается в цикл в установку экстракции. Разложение соли аммония в экстрагенте с помощью>

ФОсфОрнОй кислОты привОдит к ОбразО- 60 ванию фосфата аммония, поступающего в продажу. Последний может быть отделен кристаллизацией, полученные маточные растворы возвращают в цикл преимущественно в бак подкисления. 65

Водная фаза, которая содержит уранил трикарбоната аммония в растворен- ном виде, выходит из реэкстрактора по трубопроводу. Уран извлекают известным сдособом либо в виде окисла, либо в виде Ураната натрия в соответствии с обработкой, которую применяюют к раствору уранила трикарбоната аммония. Например, получают трехокиоь урана (UO>), подвергая раствор уранила трикарбоната алыония в реакторе барботированию воздухом при температуре, заключенной между 90-100 С в течение Около 6 ч.После фильтрации,l промывки водой, сушки при 120оС и обжиге при 400ОС получают трехокись урана.

Уранат натрия получают нейтрализацией гидрата окиси натрия при температуре около 80 С из раствора уранила трикарбоната аммония предварительно дегазированного барботированием воздуха при 90"Ñ для ликвида" ции газа, содержащего углерод, и аммиака. Уран осаждают добавкой гидроокиси натрия в растворе, действуя при 80 С в течение 1 ч. После фильтрации и промывки водой при 50 С соо бирают уранат натрия, который можно в дальнейшем перевести в диуарант алмония или в трехокись урана.

Пример. 2,5 м раствора фос- форной кислоты при температуре около 60 С имеет кон IeIIIpaIIию Р О

345 г/л, содержание в нем урана около 0,06 г/л, содержание в нем железа около 1,91 г/л, заливают в бак, охлаждают до 40 С, окисляют при помощи 4,5 л перекиси водорода со

160 объемами таким образом, что весь уран переходит в степень окисления

-б, железо окисляется в трехвалентное железо. Заканчивают окисление перемешиванием раствора н течение

6 ч.

Полученный раствор переводят при температуре около 40"С в экстрактор по 25,6 л/ч. Экстрагент вводят по 7,05 л/ч. Экстрагент, содержащий

0,5 М ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты и 0,125 М Окиси три-И-октилфосфина в керосине вводят по 7,05 л/ч в экстрактор, образованный пяти ступенями смесителей-отстойников.

Водный раствор, выходящий из экстрактора по трубопроводу с расходом около 25,6 л/ч и 0,8 л/ч, направляют в бак лодкисления для восстановления органической фазы в конце цикла экстракции. Органическая фаза иэ экстрактора по трубопроводу проходит в ;становку промывки с двумя ступенями смссителей-отстойников,где исключают неко=орые примеси, в частности ионы фосфорной кислоты. Промывку осуществляют противотоком при

40 С, расход промывочных вод составляет 1,3 л/ч. Экстрагент, очищенный и обогащенный ионами уранила и трех858572

Составитель Н.Шевцова

Редактор Н.Рогулич ТехредА. Бабинеп КОрректор М.Демчик

Заказ 7280/92 Тираж 681 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретении и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 валечтного железа, переходит в реэкстрактор. Он содержит 0,27 г/л урана и 0,350 г/л железа.

Реэкстрактор составлен из трех ступеней смесителей-отстойников,функционирующих противотоком. Реэкстракцию осуществляют при 40 С. В смеситель первой ступени подают обогащенную органическую фазу с расходом около 7,05 л/ч и вводят протинотоком раствор гидроокиси аммония до рН равным 8,5 на первой ступени реэкстрактора. С этой целью используют раствор гидроокиси аммония (7 М) с расходом 0,22 л/ч. В смеситель третьей ступени реэкстрактора вводят раствор карбоната аммония, концентрацией 140 г/л с расходом около

0,9 л/ч, что соответствует 74Ъ стехиометрически необходимого количества для перевода урана в уранилтрикарбонат аммония и нейтрализации ам- 20 миака. ОбезЯраненный экстрагент выходит из еэкстрактора с расходом околф4 ч о концентрация по ур Ф л 2 г/л. Экстрагент напр ме ель подкисления 25 дляре феу с расходом 7,60 л/ч ,(, .ф . и обрйбаты, о фракцией кислого расЪ тйора, иф МГей, Q экстрактора, с расе . ходом d3cqov 0,80 л/ч. Регенериронанную,органическую фазу возвращают на экстракцию.

На всех ступенях резкстрактора и, н частности на первой ступени образуются осадок гидроокиси железа (2,9 кг влажного осадка на 2,5 м 3 переработанной кислоты).

Водную фазу, содержащую уранилтрикарбонат аммония, приблизительно по 3,55 г/л урана и осажденное железо извлекают через определенные интервалы или непрерывно, отфильтровывают, затем чистый раствор возвращается в цикл. Через очищенный раствор уранилтрикарбоната аммония при

95 С барботируют воздухом в течение б ч, фильтруют, промынают водой, сушат при 120 С и обжигают при 400 С и получают ураножелезистый концентрат, образованный трехокисью урана, содержащей 142 г урана. Этот концентрат содержит только 0,25% железа по отношению к урану. Общий выход по урану около 95%.

Формула изобрет нйй

Способ извлечения урана из фосфорнокислых растворов, включающий экстракцию смесью дналкилфосфорной кислоты и окиси триалкилфосфина н инертном разбавителе, реэкстракцию аммиаком и карбонатом аммония, отделение полученного уранилтрикарбоната аммония, и рециркуляцию органической фазы, о т л и ч ю шийся тем, что,с целью возможности утилизации ионов аммония в виде фосфатов аммония, реэкстракцию проводят в дне или три ступени с подачей аммиака протинотоком н нижнюю часть первой ступени до рН 8,0- 8,5 и раствор карбоната аммония н нижнюю часть последней ступени в количестве 50-80% от стехиометрически необходимого для перевода урана в уранилтрикарбонат и нейтрализации диалкилфосфорной кислоты.

Источники информации, принятые во ннимание при экспертизе

1. Металлургия цветных и редких металлов. М. ВИНИЛИ," 1373, т. б, с.100-104.