Л.Я.Перлин, Г.З..Сахапов, Д.А.Гнеденков,Г.Й.Созинов, Ю.И.Савин, Н.И.Глейберг, Б.С.Короткевич-и Й.И.Юрьева.(72) Авторы изобретения (71) Заявятель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ С4-УГЛЕВОДОРОДНОЙ ФРАКЦИИ

ОТ ИЗОБУТИЛЕНА

Изобретение относится к способу ,очистки углеводородных фракций С, от изобутилена путем обработки их водой в присутствии формованных ионит. ных катализаторов. При этом иэобутилен вступает во взаимодействие с водой, образуя третбутиловый спирт (ТБС), который хорошо растворяется как в углеводородах, так и в воде.При значительном избытке воды одновременно с реакцией происходит отмавка очи- щенной углеводородной фракции от ТБС.

Особенно большое значение этот способ имеет для очистки бутиленовой фракции от изобутилена, которая затем используется для получения, бутадиена !

3 окислительным дегидрированием 11 ).

Однако в данном способе даже незначительные количества изобутилена (О, 5-1,5X} сильно снижают скорость реакции дегидрирования и ухудшают показатели процесса.

Этот способ может быть использован также для очистки любых других (иэобутановых, бутилен-бутан-изобутиленовых) фракций. Использование очищенной от изобутилена иэобутано,вой фракции, подаваемой на дегидрирование, позволяет повысить выход изобутилена, а также улучшить техни,ко-экономические показатели этого . процесса.

Известен способ очистки С - углеводородной фракции от иэобутилена, согласно которому исходную фракцию обрабатывают водой в присутствии ионитного фориованного катализатора в условиях прямоточного контактирования

Процесс осуществляют при 70-130С и давлении, достаточном для того, чтобы иэобутилен и С4- фракция находились в жидком состоянии, в присутствии полярного раствбрителя. Соотношение С углеводородная:фракция : вода составляет 1: 5 - 1:20 моль/моль. Углеводородную фракцию после извлечения изобутилена подвергают ректификации от примесей .ТБС. полярного пастворителя

859343 и димеров изобутилена. Данный способ обеспечивает получение очищенной фракции с содержанием 5 вЂ” 7% изобутилена при исходном 30-45%. Конверсия изобутилена составляет 92-97% (2).

Однако использование укаэанного способа для очистки углеводородных фракций связано с рядом трудностей.

Для обеспечения контактирования реагирующих компонентов на катализаторе в исходную смесь вводят гомогенизнрующие добавки вЂ” полярный растворитель и эмульгатор. Полярный растворитель образует побочные продукты, а эмульгирующие добавки затрудняют разделе" ние реакционной смеси на углеводородную и водную фазы, что в целом усложняет схему разделения, удорожает процесс за счет дополнительмис затрат на вспомогательные материалы и энергетические средства. Кроме того, полного извлечения изобутилена из фракций не достигается, что приводит к потерям изобутилена.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки

С>-углеводородной фракции от изобутилена путем противоточного контактирования исходной фракции с вс,дой в колонне в присутствии формованного ионитного катализатора, расположенного в зоне реакции указанной колонны,с выводом в виде верхнего продукта очищенной С - углеводородной фракции и в виде нижнего продукта водного раствора третбутилового спирта, который подают на ректификацию.

В известном способе скорость пода40 чи воды составляет 5-30 и/ч и скорость движения С4- углеводородной фракции в слое катализатора 0,00050,020 м/с. Процесс проводят при 70-!

30 С, давлении, достаточном для осу0

45 ществления реакции в жидкой фазе, и объемном соотношении вода : С вЂ” углеД водородная фракция не менее 5. Прн прохождении углеводородной фракции через слой катализатора изобутилен реагирует с водой с образованием ТБС и последний за счет .экстракции,переходит н водную фазу. В результате сверху гидрататора выводится очищенная С4 -углеводородная фракция, содержащая не более 0,5% изобутилена, а снизу вЂ” водный раствор ТБС. Конверсия изобутилена составяет около

99,98%, производительность гидрататора по изобутилену может достигать

0,14 кг/л реакционного объема.

При использовании этого способа производительность процесса гидратации возрастает с увеличением линейной скорости воды и концентрации изобутилена во фракции. Прн проведении процесса с линейной скоростью воды более 10 м/ч высокую конверсию (около 100%)можно получить при объемном соотношении воды и С фракции не менее 8 ° При этом достигается производительность по изобутилену 0,14 кг/л реакционного объема (3 g.

Недостатком даииого способа является большой расхрд воды нри проведении процесса с высокой производительностью и глубокой степенью извлечения изобутнлена, что влечет за собой высокие расходы энергии и увеличе в4е объема оборудоважя.

При меньшем соотношении воды и Cфракции не достигается высокой степени извлечения иэобутилена беэ снижения производительности процесса.

В процессе гидратации при низких соотношениях фаэ наблюдается накопление

ТБС в зоне реакции. В результате этого равновесие реакции сдвигается в обратную сторону и резко снижается скорость процесса.

Цель изобретения вЂ” повышение эф.фективности процесса, захлючакщееся в увеличении производительности, сокращении капитальных затрат и расходов на энергию за счет уменьшения объемов аппаратов и количества циркулирующей в процессе воды.

Поставленная цель достигается тем, что в способе очистки С, вЂ” углеводородной фракции путем противоточного контактирования исходной фракции с водой в колонне в присутствии формованиого ионитного катализатора, расположенного в зоне реакции указанной колонны, с выводом в виде верхнего продукта очищенной С4- углеводородной фракции и в виде нижнего продукта водного раствора третбутилового спирта из зоны реакции выводят С углеводородную фракцию, содержащую

5-50 вес.X водного раствора третбутилового спирта, и подают на дополнительную очистку с отделением водного раствора третбутилового спирта и продуктов очистки, которые рециркулируют в зону реакции.

На фиг. 1 представлена технологическая схема предлагаемого способа.

85934

Способ осуществляют следующим образом.

В верхнюю часть гидрататора представлякщего собой колонну, заполненнув катализатором, подают воду но линии 2 со скоростью 5-30 и/ч. Углеводородную фракцию по линии 3 подают вниз гидрататора. Катализатор типа

КУ-2ФНН, представляющий аформоваинув смесь норовкообразного сульфи- N роваииого сополимера стирола с дивниилбеизолои и термопластичного материала, или МИФ, получавицийся суяьфвроваинеи сфориованной смеси сополмиера стирола с дивинилбензолом и И термопластичного материала, изготовлен в виде гранул различной формы, в частности цилиндриков разиерои

5х10 мм,н одновременно выполняет роль насадки; Скорость подъема углеводо- 26 родмой фракции s слое катализатора составляет 0,0005-0,020 и/с. Изобутилеи вступает в реакцию с водой на катализаторе с образованием ТБС, который распределяется между водой и углеводородной фракцией.

Углеводородную фракцию, содержащую 5-50Х ТИС, по пинии 4 отбирают из эоны реакции н подают на очистку от ТВС s аппарат 5. Очистку от ТВС осуществляют известыав методаии " отмывкой, ректификацией и др. Очищенные от ТЕС углеводороды вновь подают в гидретатор в ту же зону по линии 6.

В гндрататоре поддерживают температуру 70-1ЗФС и давление, достаточ" кое ддя осуществления реакции в жидкой фазе. Производительность гидра" татора но иэобутилену достигает

0,12 кг(л реакционного объема, конверсия около 99,98Х. Очищенную от изобутилена С - углеводородную фракцию отбирают сверху гидрататора по линни 7. Остаточное содержание изобутмяеиа составляет не более 0,5Х.

Водный раствор ТБС выводят снизу гндрататора по линии 8 и подают на концентрирование в колонну 9 ректифмкации. Раствор ТБС, выделенный из

Са- углеводородной фракции в аппарате

5, выводят по линии 10 на с мещение с концентрированным раствором ТВС, выводимым из аппарата 9 по линии 11.

Пример 1. В гидрататор, пред->> ставляющий собой колонну из стали

Х18И10Т высотой 1О и и внутренним диаметром 147 мм, загружают l00 л катализатора КУ-2ФПП, полученного экстру3 6 эней смеси, состоящей из 30 вес.ч.и пороакообразного сульфированного сопо.лимера стирала с дивинилбензолои и

30 вес.ч. полипропилена. Катализатор имеет статическую обменную емкость

2,9 мг-экв/г сухого катализатора.

Насыпной вес набухюего катализатора

0,35 г/мл.

Сверху в гндрататор подают воду с линейной скоростьв 17 м/ч в количестве 290 л/ч, а снизу - пиролизнув фракцию, содержащую 53Х нэобутилена, в количестве 48 л/ч. Температура в гидрататоре 80-82еС, давление 20 ати.

Концентрация нзобутилена во фракции после гидрататора 31Х, конверсия иэо-бутилена 61Х.

Концентрация ТБС в углеводородной фракции на высоте гищрататора 1,5 м

llX, 4 и 36Х и 7 м 28Х. Углеводо-, родную фракцию, содержащую 36Х ТБС, выводят из гидрататора иа уровне

4 м, направляют в ректификационную колонну с числом тарелок 15. Ректнфмкацнв ведут с фпегиовым числом

0,5. Углеводородную фракцию после ректификации, содержащую 0,5Х ТБС, вводят в гидрататор на уровне 4 и.

Очищенная от иэобутилена фракция после гидрататора содержит 0,5Х нзобутилена.

Водный раствор ТВС с нижней части гндрататора подают на концентрирование в ректификацнонную колонну с числом тарелок 39. Ректифмкацию ведут с фпегмовым числом l-l 5. Получают ТЕС концентрацией 85Х. После смеаенин раствора с ТВС, выделении на углеводородной фракции, концентрация его составляет 97Х.

П .р н и е р 2.. В гидрататор загружают катализатор КУ-2ФНП, как в примере 1. Сверху подают воду со скоростью 14 и/ч в количестве 240 л/ч снизу вЂ” изобутан-иэобутилеиовув фракцию, содержащую 40, ЗХ иэобутилена, в количестве 40 л/ч. Объемное соот-. новеюаае вода: углеводородная фракция равно 6. Температура в гидрататоре 81 С, давление 20 атм. Концентрация иэобутилеиа во фракции после гидратацни 3-5Х конверсия изо бутнлена 93,6-96,2Х, Концентрация ТБС в Са вЂ” углеводородной фракции на высоте гидрататора

l,5 м 8 Х, 3 м 5Х и 5 м 2Х. Углеводородную фракцию, содержащую 5Х

ТБС, выводят иэ гидрататора, ох7 8 паждают до 20-ЗООС и направляют в скруббер диаметром 80 мм, высотой

1500 мм, заполненный кольцами Рашига.

Отмывку ведут при соотношении вода: углеводородная фракция 3:1 по весу.

После отмывки содержание ТБС во фракции составляет 0,4 вес.X. Освобож,ценную от ТБС фракцию возвращают в идрататор на уровне 3 м, Водный раствор ТБС с нижней части гидрататора вместе с промывной водой подают на концентрирование и получают ТБС с концентрацией 88Х.

Очищенную от изобутилена фракцию выводят из верхней части гидрататора с содержанием 0 2Х изобутилена.

Пример 3. В гидрататор загружают катализатор КУ-2ФПП, как в примере 1. Сверху подают воду со скоростью 17 м/ч в количестве 290 л/ч, снизу - пиролиэную фракцию, содержащую 45% иэобутилена, в количестве

40 л/ч. Объемное соотношение вода

1углеводородная фракция равно 7. Температура в гидрататоре 85ОС> давление 21 атм. Концентрация изобутилена в очищенной фракции 5-7Х, конверсия изобутилеиа 90,9-93,6Х °

Концентрация ТБС в углеводородной фракции на высоте гидрататора 1,5м

15Х 4 м ЗОХ и 7 м 9X.. Углеводородную фракцию выводят из гидрататора с содержанием ТБС ЗОХ и направляют в ректификационную колонну,как в примере 1. Углеводородная фракция после ректификации содержит 0,4% ТБС. Ее

59343 8 вводят в гидрататор на уровне 4 м.

Очищенную углеводородную фракцию вы-. водят из .верхней части гидрататора с содержанием О,ЗХ изобутилена.

Водный раствор ТБС после гидрататора концентрируют до содержания 88Х и добавляют к нему ТБС, выделенный из углеводородной фракции. Концентрация

ТБС составляет 95Х.

Пример 4.. В гидрататор, заполненный катализатором КУ-2ФПП, подают сверху воду со скоростью 18 м/ч, в количестве 310 л/ч, снизу вЂ” ниролизную фракцию, содержащую 62,5Х изо15 бутилена, в количестве 48 л/ч. Объемное соотношение врда:углеводородная фракция составляет 6,5.Температура в гидрататоре 80О С, давление 20 атм.

Концентрация иэобутилена во фракции после гидратации 20Х, конверсия изобутилена 83Х.

Концентрация ТБС в углеводородной фракции на высоте гидрататора 1,5м

31Х, 4 м 50Х и 7 м 24Х.

Углеводородную фракцию, содержа" щую 50% ТБС, выводят из гидрататера и направляют на ректификацию, как в примере l. Освобожденную от ТБС /

ЗО фракцию, содержащую 0,5Х ТБС, возвращают в гидрататор ° После гидратации очищенная от иэобутилена фракция .содержит О,ОЗХ изобутилена, концентрация ТБС 94Х.

M Результаты проведенных испытаний представлены в таблице. вржаннв нзобу" внв, вввЛj oo фракции

Подача Лронэводнводм твльность л/ч iк гHä

:,Црнивр

Соотношв фвз

ПОД ВЧВ воды, I ОбвСНВ» ,чнввкщвн ту жв

КОНВВРСИВ, что н с

ВЫВОДОН

ТВС, л/1l дача акции ч и рвакц. объвм ч

ОднОЙ ОчищвннОЙ

$Bs вы, вода

ТБС 6

61,0

48 290 0,092 53

408

С вы

ВОДОМ

ТЕС 6

48 290 О, 152 53

0,5 99,5

859343

Продолжение табл, рмамие «еобу»

«а вес Z,,во

1 фракции

Подача воды, /ч

П ром вводи» тель«ость кг ЯуНя, Ko«sepcxa нвобутвае на,весЛ ача кщ«н а реакц. объем ч очвщемной

Bes выво да ТВС 6

40 240 0,093- 40,3

0,089

С выводом

ТВС б

0,2 99,7

40,3

40 240 0,096

Веэ выво» да ТВС 7,2

40 290 0,101- 45

0,098

С вм" водои

ТВС 7,2

4 0 290 0,108 45

0,3 ; 99,6 выводят С углеводородную фракцию, содержащую 5-50 вес.Х водного раствора третбутилового спирта,и подают

M на дополнительную очистку с отделением водного раствора третбутилового спирта и продуктов очистки. которыЬ рециркулируют в зону реакции.

Формула изобретения

Способ очистки С вЂ” углеводородной 4О

4 фракции от изобутилена путем противоточного контактирования исходной фракции с водой в колонне в присутствии формованного ионитного катализатора, расположенного в зоне реакции указан- 45 ной колон«Ы, с выводом в виде верхнего продукта очищенной Са- углево дородной фракции и в виде нижнего продукта водного раствора третбутнлового спирта, о т л и ч а ю щ и й,с я тем, что, с целью повьпнения эффективности процесса,из зоны реакции

Источники информации, iпринятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетедьство СССР

Р 512622, кл. С 07 С 7/01,,1975.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Ф 2087642/23-04, кл. С 07 С 7/Ol, 1976

3. Авторское свидетельство СССР

У 2481599/23-04. кл. С 07 С 7/01.

1977(прототип).

Из таблицы видно, что предлагаемый способ очистки С - углеводородной фракции от изобутилена позволяет повысить эффективность процесса.

Подача воды, обесве" ! чнващаа

:ту же конверсмв, что м с выводом

ТВС, л/ч

3-5 93,6-96,2 320