Способ получения полипропилена

 

8593?9

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнх

Соцналксткческнх

Республик (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.12.79 (21) 2854641/23-05 с присоединением заявки J%— (23) Приоритет— (51) М. Кл.

С 08 F 110/06

Государотееиный комитет

СССР ао делам изобретеиий и. открытий

Опубликовано 30.08.81. Бюллетень ¹32

Дата опубликования описания 01.09.81 (Я) УДК678.742.,3.02 (088. 8) Ю. Н. Колесников, В. М. Негрей, Г. П. Толстов, Г.. Момлйзсов, ...

В. Г. Курамин, Е. П. Смирнов, И. А. Волошин, Н., Шестак, В. И. Жуков, Е. А. Проневич и В. Г. Шумовский (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к производству полипропилена, широко используемого в химической промышленности.

Известен способ получения полипропилена

5 полимеризациеи пропилена в растворителе. на комплексных металлоорганических катализаторах Циглера-Натта, в котором для получения более однородного по молекулярной массе полимера полимеризацию ведут непрерывно о в двух реакторах — предреакторе и главном реакторе (1) .

Однако выход полимера невысок.

Известно, что с целью увеличения выхода полимера (в расчете на единтщу катализатора)

15 процесс проводят непрерывно в двух последовательно расположенных реакторах. В первый реактор вводят мономер, инертный растворитель и катализатор, состоящий из галогенидов переходных металлов и алюминийорганического соединения (0,05 — 0,5% от массы растворителя), полимеризацию ведут в течение 0,5 — 4 ч, затем реакционную массу направляют во второй реактор, куда добавляют мономер и алюминийбрганическую компоненту катализатора s коли, честве 0,01 — 0,05% от массы растворителя (2).

Однако скорость процесса составляет лишь

240 r полимера на 1 r галогеннда переходного металла.

Известен также способ полимеризации пронилена, согласно которому процесс проводят в четырех последовательно расположенных реакторах, в которых давление мономера увеличивается от реактора к реактору. Общее время реакции 4 ч. Катализатор подают только в первый реактор, мономер и растворителя во все реакторы (3).

Повышение давления приводит к резкому увеличешпо растворимости пропилена в утлеводородном растворителе. Большая растворимость приводит к резкому увеличению затрат на испарение пропилена, конденсацию паров растворителя и компримирование пропилена на стадии испарения, что экономически неоправдано.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому реэ,льтату к предлагаемому является способ получения полипропилена поля-

859379

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полипропилена полимери49 зацией пропилена в среде инертного утлеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего треххлористый титан и диэтилалюминийхлорид, полимеризацию г: осуществляют в двух параллельных реакторах, работабэ ющих при 5 — 10 ати и последовательно соединенных с третьим реактором, работающим при

2 — 5 ати, причем в третий реактор дополнительно вводят инертный углеводородный растворитель и применяют катализатор, модифицированный этилалюминийдихлоридом.

56

На чертеже приведена принципиальная схема системы для реализации способа.

В качестве инертного углеводородного растворителя применяют алифатический углеводород в смеси с 0,5 — 8,0 вес.% бензола и толуола.

Растворимость пропипена в утлеводородном

Растворителе на выходе из третьего реактора

3 меризацией пропилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего треххлористый титан и диэтилалюминийхлорид. Для сокращения количества рециклового пропилена процесс полимеризации ведут последовательно в 2 — 6 реакторах в присутствии катализатора, модифицированного диизопропиловым эфиром, в первом реакторе при 10 — 30 ати, во втором и последу. ющих реакторах при 5 — 15 ати с добавкой

1О триэтилалюминия в количестве 5 — 20 вес.% по отношению к диэтилалюминийхлооипч (41.

Недостатками этого способа являются отсутствие управления заданной производительностью на выходе со второго и следующих реакторов, сравнительно высокое давление (5 — 15 ати) во втором и следующих реакторах и, следователь-, но, достаточно высокая растворимость пропипена (10 — 30 вес.%) в растворителе. Пропилеи нат равляется с суспензией полипропилена на стадию разложения и там, дегазируясь, загрязняется промывными агентами и направляется либо на дорогостоящую очистку, либо на сжигание, увеличивая расход пропилена на 1 т товарного продукта, Использование модификатора

25 и триэтилалюминия требует наличия ресурсов данных реагентов и дополнительного оборудования для их хранения и дозировки в реакторы, Кроме того, этот способ позволяет достичь сравнительно низкий выход полипропилена на

1 г треххлористого титана на выходе из второго реактора (960 †11 г полимера на 1 г треххлористого титана при давлении в реакто. ре 8 — 10 ати).

Цель изобретения — повышение выхода конечного продукта и упрощение технологии про- З5 цесса, 4 составляет 3:5 — 8,5 вес,%. Полимеризацию пропилена осуществляют непрерывным способом.

Приготовление катализаторного комплекса проводится в емкости 1 объемом 15 м, снабженной мешалкой и охлаждающей рубашкой, из которой раствор диэтилалюминийхлорида с этилалюминийдихлоридом с концентрацией

75 г/л растворителя передавливается в емкость 2. Емкость 2 находится под избыточным давлением смеси водород + азот (80 и

20% соответственно) 0,02 — 0 05 атм. Треххлористый титан из отделения синтеза поступает туда же через контейнер 3 путем передавливания очищенным азотом давлением до 3 ати.

Для создания нужной концентрации компойентов катализатора подают алифатический растворитель с содержанием от 0,5 до 8% ароматических соединений (бензола и толуола). Приготовленный катализаторный комплекс с концентрацией треххлористого титана 5 — 10 г/л растворителя насосами 4 и 5 подают в реакторы

6и7, Процесс полимеризации проводят при 5—

10 ати и 70 С в двух параллельно работающих реакторах, снабженных для съема тепла реакции охлаждающими рубашками и встроенными элементами (трубами), куда поступает деминерализованная циркуляционная вода. Катализаторы полимеризации, пропилеи, водород и растворитель поступают в оба реактора, затем потоки полимерной суспензии объединяют и направляют в последовательно работающий реактор 8. В реактор 8 подают расчетное количество растворителя из системы его циркуляции.

Далее полимерную суспензию направляют на дезактивацию остатков катализатора 10%-ный раствором бутанола в гептановой фракции, нейтрализацию продуктов разложения спиртовым раствором КОН, центрифугирование. разбавление диминерализованной водой с поверхностно-активным веществом, отпарку от оставшихся углеводородов, центрифугирование, сушку и грануляцию порошкообразного полипропилена.

Пример 1. Полимеризацию осуществляют непрерывным способом. В качестве растворителя применягот гептановую фракцию с интервалами кипения 94 — 98 С, содержащую 4 — 6% ароматических соединений (бензола и толуола).

В качестве алюминийорганической компоненты используют диэтилалюминийхлорид, полученный сесквихлоридным методом, содержащий. 0,5 вес.% этилалюминийдихло рида.

Катализаторный комплекс готовят периочически партиями объемом 8 м . Порошок взвещенного треххлористого титана в количестве

40 кг загружают под током азота, гептаиовую фракцию подают из системы циркуляции в ко5 859379 личестве 8 м и через счетчик азотом загружают 80 кг диэтилалюминийхлорида, содержащего

0,5 вес.% этилалюминийдихлорида. Концентрация треххлористого титана в комплексе составляет 5 г/л.

Расход каталиэаторного комплекса в реакторы 6 и 7 осуществляют непрерывно дозировочными насосами соответственно в количестве

350 л/ч.

В реакторы 6 и 7 непрерывно подают пропилеи в количестве 2388,5 кг/ч, гептановую фракцию в количестве 2886 л/ч и водород до концентрации водорода в газовой фазе 1,2 об.%.

Полимеризацию в реакторах проводят при

6,5 ати и 70 С, время пребывания компонен-, Is тов в зоне реакции 5 ч и уровень 40 мэ..

Объединенный поток из реакторов 6 и 7, состоящий из 3946 кг/ч изотактического поли. пропилена, 297 кг/ч атактического полипропилена, 6462 л/ч гептановой фракции, 534 кг/ч растворенного в гептановой фракции пропилена и 10,5 кг/ч катализаторного комплекса, непрерывно поступает в реактор 8, куда непрерывно вводят 1000 л/ч гептановой фракции и водород до коьщентрации в газовой фазе 1,2 об. а 3a счет растворенного в гептановой фракции пропилена происходит доработка мономера в третьем реакторе. Процесс полимеризации протекает при 2,5 ати и 70 С, время пребывания компонентов в зоне реакции 2,5 ч и уровень в реакторе 40 м .

3а счет срабатывания мономера в реакторе

8 дополнительно образуется 357,5 кг/ч изотактического полипропилена.

Из реактора 8 суспензию, состоящую из

7462 л/ч гептановой фракции, 10,5 кг/ч катализаторного комплекса, 176,5 кг/ч растворенного в растворителе пропилена, 297 кг/ч атактического полипропилена, с постоянной произво дительностью по иэотактическому полипропилену в количестве 4303,5 кг/ч направляют на дезактивацию остатков катализатора 10%-ным раствором бутанола в гептановой фракции, нейтрализацию продуктов разложения спиртовым

45 раствором КОН, центрифугирование, разбавление деминералиэованной водой с поверхностно-активным веществом, отпарку от остатков углеводородов, центрифугирование, сушку и грануляцию порошкообразного полипропилена.

Высушенный полимер имеет следующие свойства: показатель текучести расплава

2,73 г/10 мин, зольность 138 ч. на млн.,содержание летучих О,1 вес., содержание изотактической фракции, нерастворимой в кипящем гептане в течение 6 ч„98 вес.%.

Выход полипропилена составляет 1230 г на

1 г треххлористого титана при давлении в

6 третьем реакторе 2,5 ати. Содержание пропилена, растворенного в растворителе. снижается с 534 до 176,5 кг/ч эа счет поработки мономера в третьем реакторе, чго в 3,3 раза ниже по сравнению с известным способом.

Пример 2. Полимериэашгю осуществляют непрерывным способом. В качестве растворителя применяют гептановую фракцию с интервалами кипения 94--98 С, содержащую 2% ароматических соединений (бенэола и толуола), В качестве алюминийорганической компоненты используют диэтилалюминийхлорид, содержащий 3,56 вес.% этилалюминийдихлорида. Катализаторный комплекс готовят аналогично примеру 1. Расход катализаторного ком-..ле" са в реакторы 6 и 7 осуществляют непрерывно дозировочными насосами соответственно в ко личестве 175 л/ч.

В реакторы 6 и 7 непрерывно подают пропилеи в количестве 1875 кг/ч, гептановую фракцию в количестве 2267,5 л/ч и водород до концентрации его в газовой фазе 0,9 обЯ

Полимеризацию в реакторах проводят при

10 ати, 70 С, времени пребывания комнонентов в зоне реакции 5,5 ч и уровнях 40 м .

Объединенный поток из реакторов 6 и 7, состоящий из 3037,5 кг/ч иэотактичсского полипропилена, 228,75 кг/ч атактического полипропилена, 4870 л/ч гептановой фракции, 483 кг/ч растворенного в гептановой фракции пропилена и 5,25 кг/ч катализаторного комплекса, непрерывно поступает в реактор 8, куда непрерывно вводят 500 л/ч гептановой фракции и водород до концентрации в газовой фазе 1,2 об.%.

3а счет растворенного в гептановой фракции пропилена происходит доработка мономера в третьем реакторе и процесс полимеризации протекает прн 4,0 ати, 70 С, времени пребывания компонентов в зоне реакции 4,0 ч и уровне в реакторе 40 м .

За счет срабатывания мономера в реакторе

8 дополнительно образуется 328 кг/ч изотактического полипропилена.

Из реактора 8 суспензия, состоящая иэ

5370 л/ч гептановой фракции, 5,25 кг/ч катализаторного комплекса, 155 кг/ч растворенного в растворителе пропилена, 228,75 кг/ч атак. тического полипропилена, с постоянной производительностью по изотактическому полицропилену в количестве 3520,5 кг/ч направляется на дезактивацию остатков катализатора

11,2%-ным раствором бутанола в гептановой фракции, нейтрализацию продуктов . разложения сПиртовым раствором щелочи, ценгрифугирование, разбавление деминералиэованной водой с поверхностно-активным ве1деством для смачиваемости полимера. отпарку от порошка в третьем реакторе, что значительно упрощает технологию процесса и снижает стоимость конечного продукта.

Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего треххлористый титан и диэтилалюминийхлорид, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта и упрощения технологии процесаа, полимеризацию осуществляют в двух параллельных реакторах, работающих при 5—

10 ати и последовательно соединенных с третьим реактором; работающим нри 2 — 5 ати, причем в третий реактор дополнительно вводят инертный утлеводородный растворитель и применяют катализатор, модифицированный этилалюминийдихлоридом.

Источники информации. принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3081289, кл. 260 — 93.7, опублик. 1963.

2. Патент Франции И 1172337, кл. С 08 F, опублик; 1958.

3. Патент США No 3047558, кл. 260 — 93,7, опублик. 1975.

4. Авторское свидетельство СССР М 495326, кл. С 08 F 110 06, 1970 (прототип).

7 859379 остатков углеводородов, центрифугирование и сушку порошкообразного полипропилена.

Выход полипропилена составляет 2010 r на

1 r треххлористого титана при.давлении в третьем реакторе 4 ати. Содержание пропилена, растворенного в растворителе снижается с

483 до 155 кг/ч за счет доработки мономера в третьем реакторе, что в 2,9 раза ниже по сравнению с известным способом.

Пример 3. Полимеризацию осуществляют непрерывным способом. В качестве растворителя применяют гексановую фракцию с интервалами кипения 65 — 86 С, содержащую 0,5% ароматических соединений (бензола и толуола).

В качестве алюминийорганической компоненты используют диэтилалюминийхлорид, содержащий

2 o зтилалюминийдихлорида.

Расходные показатели и параметры в реакторах 6 и 7 аналогичны примеру 1. В реакто 8 непрерывно вводят 800 л гексановой фракции и процесс полимеризации ведут при давлении 4 ати.

Выход пол. пропилена в третьем реакторе составляет 1000 на 1 г треххлористого титана при давлении полимеризации 5 ати. 25

Содержание пролилена, растворенного в растворителе, снижается с 530 до 250 кг/ч, что в 2,7 раза ниже по сравнению с известным способом.

Таким образом, предлагаемый способ. позво- зо ляет повысить выход. конечного продукта и снизить содержание растворенного пропилена

Формула изобретения

859379

Составитель Н. Котельникова .Техред М. Рейвес Корректор Е. Рошко

Редактор В. Петраш

Тираж 530

ВНИИПИ Государственного комитета СССР о делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Заказ 7466/40

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4