Способ получения фосфорсодержащих сополимеров стирола

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 14.12.79 (21) 2852018/23-05

3 (5!)M. Кл, С 08 F 212/08

Г 08 F 230/02 с присоединением заявки,%

Гасударственный комитет

СССР (28) П риорнгет по делан изобретений н открытки (53) УД К 678.764. .32-13 (088.8) Опубликовано 30.08.81. Бюллетень ¹ 32

Дата опубликования описания 01.09.81 (72) Авторы изобретения

А. П. Хардин, Ю. Н. Каргин и А. С. Ле нин

1 (Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ

СТИРОЛА

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к способам получения новых фосфорбромсодержащих сополимеров стирола, ко- " торые могут использоваться для производства органических стекол и пластиков, обладающих

5 пониженной горючестью и повышенной теплостойкостью.

Известен способ получения фосфорсодержащих сополимеров путем сополимеризации стирола с непредельным фосфорорганическим соединением — а-фенилвинилфосфоновой кислотой.

Сополимеризация проводится в блоке или ра творе при температуре от 50 до 120 С в присутствии в качестве инициатора динитрила азоизомасляной кислоты (1) .

l$

Однако а-фенилвинилфосфоновая кислота является низкореакционноспособным мономером, неактивно включаюшимся в состав сополимеров со стиролом (не более 25 мол.% при исходной .концентрации в мономерной смеси

50 мол.%, а также обладает большой склонностью к передаче цепи, вследствие чего образуются иизкомолекулярные сополимеры.

Кроме того, виниловые производные фосфора образуют полимеры и сополимеры невысокой молекулярной массы вследствие склонности к передаче цепи. Поэтому полученные этим способом сополимеры стирола обладают невысокими физико-механическими характеристиками, а вследствие отсутствия атомов талогенов — невысокой огнестойкостью.

Известен способ получения фосфорсодержащих сополимеров сополимеризацией стирола с фосфорорганнческими соединениями общей формулы

Е;, P(0) (0 — СНу CHz Π— С (О)— где R — алкил, фенил, феноксил;

n = 1,2.

Процесс сополимеризации. проводят в блоке, при нагревании в присутствии свободпорадиKRJlbHbtx ишщиаторов. Сополимеры, полученные нз диметакриловых производных (n = 1) и содержащие 40 м, с.% фосфорного компонента, представляют собой твердые стекло859383 образные смолы, нерастворимые в органических растворителях и обладающие пониженной горючестью (2).

Однако применяемые фосфорсодержащие мегакрилаты не содержат атомов галогенов и поэтому, используя указанный способ, нолучают сополимеоы невысокой огнестойкости (самозатухаклцие свойства проявляются лишь при содержании в сополимере 40 мас.% фосфорорганического мономера) . !О

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения фосфорсодержащих сополимеров стирола путем полимеризации смеси стирола и непрвдельных фосфорсодержащих в блоке в присутствии радикальных инициаторов, В качестве фосфорсодержащего соединения используют соединение общей формулы

H Р(— С вЂ” CHг — CH(CJ)СНг — Π— С вЂ” С =Саг) "!! 2 !! (2 2

О СК3 где R = С1-1з СьН,О.

Процесс полимеризации проводят в массе при нагревании в присутствии радикальных иници-! 25 аторов. Оптимальным соотношением стирола и фосфорорганиче ского мономе ра является

80 . "20 мол.% или 50: 50 вес.%. Полученные этим способом сополимеры обладают пониженной горючестью, нерасгворимы в орта- 30 нических растворителях и превосходят полистирол по тепло-, термостойкости и пределу прочности при растяжении (свойства сополимеров.представлены в таблице) (3!.

Недостатком данного способа является необходимость использования Значительных количеств фосфороргаиических мономеров (50 мол.% от исходной мономерной смеси) для достижения самозатухающих свойств получаемых сополимеров. Однако даже при такоМ 40 значительном количестве фосфорсодержащего компонента величина кислородного индекса сополимеров не превышает 25,5%. Кроме того, данный способ позволяет получать самозатухающие сополимеры стирола с теплостойкостью, о 45 как правило, не выше 125 С (по Вика).

Цель изобретения — повышение теплостойкости и огнестойкости сополимеров стирола.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения фосфорсодержащих сополимеров стирола путем полимеризации смеси стирола и непредельных фосфорсодержащих соединений в блоке в присутствии радикальных инициаторов в. качестве непредельного фосфорсодержащего соединения используют триф-метакрилоил- а- бромметилэтил) фосфит формулы

P C — CH-CH,- Î-C — С =Саг1г

I И

СН 231 0 СН3 в количестве 30 — 45 мас.% от смеси мономеров, Сополимеризацию проводят в блоке при

60 †1 С в присутствии радикального инициатора {например, динитрила азоизомасляной кислоты).

Фосфорбромсодержащий мономер, имеющий три высокореакциоиноспособные метакриловые группировки, активно сополимеризуются со стиролом, образуя сополимеры трехмерной, сшитой структуры. Наличие в составе сололимеров одновременно атомов брома и фосфора в соотношении (вес.ч.) 8:1 обеспечивает эффективное интибирование горения вследствие явления сииергизма фосфора и брома. Теплостойкость сополимеров, полученных по предла. гаемому способу, является более высокой по сравнению с сополимерами, полученными по известному способу, за счет большей степени сшивки при использовании трехфункционального соединения. Увеличению теплостойкости может также способствовать образование между атомами трехвалентного фосфора, имеющими свободную валентность, дополнительных химических связей, а также более плотная упаковка макромолекул, Процессы сополимеризации исходных мономерных смесей по предлагаемому способу протекают с более высокими скоростями, чем аналогичных смесей по известному способу, при прочих равных условиях. Это связано с более высокими скоростями гомополимеризации метакриловых производных трехвалентного фосфора, В таблице приведены значения брутто-.констант скоростей полимеризации фосфорсодержащих метакрилатов при 60 С и концентрации инициатора (динитрила азоизомасляной кислоты) 0,1 моль/л. для получения сополимера приготавливают исходную смесь, состоящую из 70 — 55% стирола и 30 — 45% фосфорбромсодерх,ащего метакрилата, в ней растворяют инициатор в количестве 0,5% от массы сомономеров. После чего проводят предварительную полимеризацию (форполимеризацию) в обогреваемом до 60 С реакторе при перемешивании до получения сиропообразной массы. Ее. заливают в приготовленные и прогретые до 60 С формы иэ силикатного стекла и полимеризуют при температуре от 60 до 100 С. Получают сополимер в виде прозрачного блока или листа органического стекла, имеющего хорошие фиэикомеханические свойства.

Использование фосфорбромсодержащего ме1акрилата в количестве, меньшем чем 30 мас.% от смеси мономеров, не позволяет получать полимеры с хорошей огнестойкостью. А из

4сходнщ3 смеси мономеров, содержащей более

859383

Таким образом, предлагаемый способ имеет

25 большое практическое значение, так как позво. ляет получать на основе промышленного стиро ла полимеры; обладающие высокой теплостойкостью и хорошими огнезащитными свойствами. Способ может найти применение для получения полимерных материалов, используемых

;в самолето- и судостроении, приборостроении, электротехнике и других отраслях народного хозяйства, где предъявляются повышенные требования к тепло- и огнестойкости.

45% метакрилага, получаются сополнмеры, об: падающие меньшей термостойкостью.

Пример 1. В 70 г (70 мас%) стирола растворяют 0,5 г (0,5 мас.% динитрила азоизомасляной кислоты, добавляют 30 г (30 мас% три- (P- метакрилоил- а- бромметилэтил) фосфита и проводят форполнмеризацию при перемешивании до сиропообразного состояния при 60 С.

Затем смесь заливают в формы из силикатI ного стекла и проводят дальнейшую полимери- 1О

Ьацию в термошкафу с циркулирующим возухом. Температурный режим: 4 ч при 60 С, ч при 80 С и 2 ч при 100 С. Получают сонолимер в виде бесцветных прозрачных пластин. 15

Пример 2. Исходную смесь готовят из 60 г (60 мас.%)стирола, 0,5 r (0,5 мас.%) инициатора и 40 г (40 мас.%) три-(р-метакрил. оил-а-бромметилэтил) фосфита. Затем проводят ,форполимеризацню и полимеризацию в режиме, указанном в примере 1.

Пример 3. Исходную смесь готовят из

55 г (55 мас.%) стирола, 0,5 r (0,5 мас%) инициатора и 45 г (45 мас,%1три-iP-метакрилоил-е-бромметилэтил) фосфита. Затем проводят последовательно форполимеризацию н полимеризацию в режиме, указанном в примере 1.

Основные свойства сополимеров, полученных по предлагаемому и известному способам, приведены в таблице.

Температуру начала термоокислительной деструкции определяют по данным термогравиметрического анализа. Испытания на теплостойкость проводятся в соответствии с ГОСТ 15065-69, на растяжение — согласно ГОСТ 11262 — 76, на (горючесть (определение кислородного индекса)по ГОСТ 21793 — 76.

Из приведенных в таблице результатов испытаний видно, что введение в состав сополчмера уже 30 мас.%. три-(P-метакрилоил-абромметилэтил) фосфита обеспечивает значительное снижение горючести полимера (кислородиый индекс 26%). При этом теплостойкость сополиме. ра (по Вика) составляет 126 С, что выше, чем у полистирола, на 30 С и несколько вьпие, чем у сополимеров, полученных по известному способу. С увеличением доли фосфорного компонента в сополимере до 45 мас.% величина кислородного индекса повышается до 30,5%, а теплостойкость по Вика возрастает до 200 С, по превышает теплостойкость аналогичных сополимеров на 75 С, По э нм показателям сополимеры, полученные ло предлагаемому способу, значительно превосходят сополимеры, полученные по известному способу. Ио прочностным характеристикам сополимеры, получен. ные по предлагаемому способу, не уступают аналогичным известным. о 40 Ch л

lA

ГЧ м CP

f4 ь o o с 4 о < 4

Ьл л4 3 ь

< )

Ч) о0

Ь уЖ .f м. ь оо ь

° - Ч {л л f о

Й о

° в о

° в. г1 са ь

° лл (л о о о

Q

5 о

Р 00

О m м ь

Ю ь„

Щ

<Ч ь

С 4 и

ОО ь л о, „ц о

I3g $5

a,o Q о

1 Р„g aР о о оф о

О ач <

vgg3

34 еО у р и

„" a

И о е v

У

1 Ф ю

5 с(4

И и 1

859383

1 о

1 ж

4Ч

ОЯ

1 ж

I

0 ж

1 ж

0 еф

1 о

1 0

11

0 о <до ж

859383

Составитель В. Поляком

Техред А. Ач

Корректор Е

Редактор В. Петраш

Подписное

Тираж 530

ВНИИХИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 7466/40

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения фосфорсодержащих сопопимеров стирола пу ем полимеризации смеси стнрола и непредельньтх фосфорсодержащих соединений в блоке в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения теплостойкостн и огнестойкости получаемых сополимеров, в качестве непредельного фосфорсодержащего соединения используют три- (P-метакрилоил-а-бромметилэтил) фосфит формулы

Р(-Π— СН вЂ” CH — Π— С--С=СН ) з

lt

С11 Д5г 0 СЙ в количестве 30 — 45 ма с.% от смеси мономе ров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 11 179922, кл. С 08 F 212 08, 1963.

2. Авторское свидетельство СССР N 168438, io кл. С 08 F 21208, 1963.

3. Хардин А. П. и др. Огнестойкие сополимеры на основе стирола. Сб. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. М., НИИПМ, 1977, У 10(142), с. 10 — 13 (прототип).