Изобретение относится к полимерным композициям на основе полипропи-. лена и стабилизаторов свето- и термоокислительной деструкции и может быть использовано в производстве иэделий различного назначения (нолокна, пленки, рафия, листы и прочее).

Известны стабилизированные полипропиленовые композиции, включающие в качестве светостабилизаторов различные производные бенэотриазола, например 2-(2 -окси-5 -метилфенил)вЂ”

-бензотриазол (Тинувин П), 5-хлор-2вЂ (2 -окси-5-метил-3-третбутилфенил)вЂ”

1 I

-бенэотриазол (Тинувин 326), 5-хлор-2-(2 -окси-3, 5 дитретбутилфенил)вЂ”

-б нзотриаэол (Тинувин 327) (1).

Известны также стабилизированные полипропиленовые композиции, нключающие в качестве термостабилизаторон 20 соединения фенольного типа, например

2,2 -метилен-бис-(4-метил-6 -трет1 1 бутилфенол) (Бисалкофен Б.П), 4,4

-тиобис-(3-метил-6 -третбутилфенол) (Тиоалкофен БМ), 1,1,3-трис-(4 -окси-2 -метил-5 -третбутилфенил)-бутан (Трисалкофен БМБ), пентаэритритовый эфир ф вЂ (3-,5-дитретбутил-4-оксифенил).

-пропионовой кислоты (Ирганокс

1010) (2). 30

Недостатком производных бенэотриаэола при снетостабилиэации поли мерон является их сравнительно невысокая светостабилизирующая эффектинность, отсутствие термостабилиэующей эффективности, летучесть и окрашивающее действие на полимеры. В отечественной промышленности нет также доступного сырья для получения этих продуктов (n-креэола). Термостабилиэаторы фенольного типа хорошо защищают полимеры от термоокислительного старения, но не обеспечивают необходимой снетостойкости.

Наиболее близкой к предлагаемой является полимерная композиция на основе полипропилена,содержащая стеарат кальция и н количестве светостабилизатора продукт на основе аминотриацетонамина и дихлорэтана: N N -бисвЂ(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-эти лендиамин (С-245) (3).

Недостатком этого светостабилизатора является сложность технологии его получения и недостаточная эффективность.

Цель изобретения вЂ” повышение свето- и термостойкости и получение композиций на основе полипропилена.

859398

СНЗ Н3 зн )

СН, СН3 (Ar-о)„-г(-мн

0 3

СН3

МН

С) г

СН-ЪН вЂ” P о-(Ф ОО

СНЗ

СН, Нг

СНЗ m3

0 - P МН NH н

0 г СН3

2 СНЗ

Для достижения поставленной цели композиция на основе полипропилена, содержащая стеарат кальция и стабилизирукщую добавку, в качестве последней содержит фосфорсодержащие производные триацетонамина общей структурной формулы где Ar=-СдН5, -C„> Н>, n=l или 2;

m=1 или 2, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид)-)ь-нафтилфосфорной кислоты (АТ- 3)

Н3 СН3

СН

2,2,6,б-тетраметилпиперидиламиддифенилфосфорной кислоты (AT-4)

СН3

СН3 бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид) -фенилфосфорной кислоты (AT-6) СН3 СН3 СН3 СН3

X/ 3 б

С -СН, О,СН,-С

НК СН-14Н-P вЂ” 1Щ вЂ” СЯ ЯЯ

С СН2 СН -С

CE3 3 t 3 СН3 при следукщем соотношении компонентову Вес ° % °

Полипропилен 98,8-99,8

Стеарат кальция 0,1-0,2

Стабилизирующая добавка 0,1-1

Предлагаемые стабилизаторы представляют собой белые кристаллические порошки. Получают их на базе доступного сырья (ацетон, аммиак, хлорангидриды арилфосфорных кислот).

Предлагаемые стабилизаторы могут быть введены в полимеры любыми известными способами, например, в виде порошка или раствора.

Количество добавляемых стабилиЗаторов составляет 0,1-1,0 вес.% от веса полимера, преимущественно

0,2-0,5 вес.%, и зависит от свойств и вида получаемых изделий и от условий их эксплуатации.

Предлагаемые стабилизированные полимерные композиции сбдержат стеарат кальция в количестве 0,10,2 sec.% от веса полимера, который применяется для нейтрализации имеющихся остатков кислот и для пластификации полимера.

Полимерные композиции могут содержать дополнительно антиоксиданты фенольного или аминного типа, абсорберы ультрафиолетового света, фосфитные стабилизаторы, агенты для образования центров кристаллизации, смазки, антистатики, огнезащитные средства, пигменты, сажу, асбест и др.

Стабилизаторы по светостабилизирующей эффективности превосходят производные бензотриазола, бенэофенона и стабилизатор С-245 и позволяют получать высокосвето- и атмосферо20 стойкие светлые или совершенно неокрашенные прозрачные, или устойчивые к изменению цвета окрашенные иэделия (нити, волокна, пленки, листы, рафия и т.д..) . 5 Пример 1. Готовят смесь порошкообраэного полипропилена (ПП) со стабилизаторами AT-3, AT-4, AT-6 в количествах, указанных в табл.l,и полипропилена со стабилизаторами Тинувин 326 и С-245 для сравнения.

Из приготовленной смеси прессуют пленки толщиной 0,1 мм, которые затем подвергают светостарению в аппарате искусственной погоды Ксенотест-150 (температура на поверхности образцоз 35 С, относительная влажность 60%) и термостарению в воздушном термостате при l50 С (пленки располагают в середине шкафа в подвешенном состоянии). Свето- и

40 термостойкость пленок определяют по времени испытаний до разрушения,наступления хрупкости.

Результаты определения свето- и термостойкости пленок из полипропи45 лена с различными стабилизаторами приведены в табл.1.

Из данных, представленных в таблице 1,видно,что продукты AT-3,AT-4 и

AT-б проявляют большую свето- и тер-. мостабилиэирующую эффективность по сравнению соответственно с Тинувином 326 и С-245.

Пример 2. Порошкообразный полипропилен (100 г), стеарат кальция (СтСа). (0,2 г) и стабилизаторы:

55. Тинувин 326, С-245, AT-3, AT-4. или

AT-6 в количествах, укаэанных в табл.2, в течение 30 мин смешивают в лопастном смесителе. Полученную смесь экструдируют при 210-220 С, измельчают до гранул и прессуют пленки толщиной 0,1 мм при 210 2ОС.

Пленки подвергают ускоренному старению в аппарате искусственной погоды Есенотест-1200, Светостойкость полимерных композиций в виде

859398 пленок оценивают по скорости накопления в пленках карбонильных групп с применением ИК-спектрометра.

В табл.2 приведены данные кинетики накопления в полимере карбонильных групп (отн.ед.) в процессе светоокислительного старения.

Иэ данных табл.2. следует, что стабилизаторы AT-4, AT-3 и AT-6 в полипропиленовых композициях, по эффективности превосходят известные продукты Тинувин 326 и С-245, взятые в тех же дозировках (0,3 и 0,5% от веса полимера) .

Пример 3. Из порошкообразного полипропилена и добавок стаби. лизаторов, приведенных в табл.3, полу- 5 чают гранулы, как описано в примере 2.

Из гранул формуют (при 250ОС) на лабораторном стенде мононить, которую затем подвергают светоокислительному старению в аппарате искусственного 20 старения Ксенотест-1200 и термоокислительному старению в термошкафу при 150 С.

Фиксируется время старения до раз-. рушения образца (начало обрывности, хрупкости)..

В табл.3 приведены свето- и термостойкость мононитей (8 текс) на основе полипропилена с различными стабилизаторами.

Фенозан 23 вЂ” пентаэритрил-тетракис-3-(3,5-дитрет@утил-4-оксифенилпропионат).

Из приведенных данных видно, что

AT-4, AT-3 и AT-6 в присутствии фенольного антиоксиданта Феноэана 23 по комплексу показателей обеспечивают композициям на основе полипропилена значительно большую свето- и термостойкость, чем продукты Тинувин-326 и С-245, взятые в той же до- 40 зировке, Кроме того, нить, заправленная

AT-3, AT-4 и AT-б, бесцветна, в то время как нить с Тинувином 326 имеет бледно-желтый цвет. 45

Пример 4. Из порошкообразного полипропилена и стабилизаторов

AT-3, АТ-4, С-245, Тинувин 326 получают гранулы, как в примере 2. Из гранул на лабораторном стенде при gp

250 С формуют мононить, которую подвергают светоокислительному старению. в приборе ИСЭГОСТ 10761.-64 и термоокислительному старению в термошкафу при 150ОС. Фиксируется время старе- ния до разрушения образца (начало обрывности, хрупкости).

В табл.4 приведены свето- и термостойкость мононитей 8 текс на основе полипропилена с различными стабилизаторами.

Из данных табл.4 следует, что нити, стабилизированные соединениями AT-3 и AT-4, обладают более высокими показателями свето- и термостойкости пб сравнению с нитями, стабилизированными соединениями С-245 и Тинувин326. Кроме того, Тинувин-326 придает нитям светло-желтый оттенок, тогда как предлагаемые стабилизаторы не окрашивают полимер.

Пример 5. Из 10 кг порошкообразного полипропилена и различных стабилизаторов готовят смесь состава, указанного в табл.5. Смесь экструдируют при 200-240ОС и измельчают до гранул на рубильном станке. Из полученных гранул формуют мононить диаметром 0,2 мм на агрегате фирмы Райфенхойзер . Мононить испытывают на свето- и термостойкость, как в примере 4. О светостойкости нити судят по сохранению прочности в процентах от исходной после 40 сут облучения в приборе ИС .

В табл.5 приведены свето- и термостойкость мононитей диаметром,2 мм на основе полипропилена с различными стабилизаторами.

Иэ данных табл.5 следует, что эа

40 сут облучения нити стабилизированные композицией на основе AT-4, сохраняют 100% прочности, тогда как нити с композицией на основе Тинувина"326 разрушаются через 30 сут, а нити на основе С вЂ” 245 сохра-храняют прочность на 92%. Термостойкость нитей со стабилизирукшей композицией на основе AT-4 также превосходит термостойкость нитей, стабилизированных композициями на основе С- 245 и Тинувина-326.

Таким образом, как на пленках, так и на нитях полипропиленовые композиции со стабилизаторами АТ-3,. AT-4 и AT-б обладают более высокой светок термостойкостью, чем аналогичные композиции с известными стабилизаторами Тинувин-326 и С-245. Кроме того, преимуществом указанных композиций является их бесцветность, что позволяет их использовать в любых ассортиментах окрашенных и неокрашенных изделий.

859398

Таблица 1

Время до,разрушения, ч

Состав композиции

Светостойкость Термостойкость

ПП без стабилизатора

153

ПП + 0,1% Тинувина 326

ПП + 0,3% Тинувина 326

ПП + 0,5% Тинувина 326

ПП +. 1,0% Тинувина 326

ПП + 0,1+ С-245

ПП + .0,3% С-245

ПП + 0,5% С-245

ПП + 1,0% С-245

ПП + 0,1% AT-3

ПП + 0,3% AT-3

ПП + 0,5% AT-3

ПП + 1,0% AT-3

ПП + 0,1% AT-4

ПП + 0,3% AT-4

ПП + 0,5% AT-4

ПП + 1,0% AT-4

ПП + 0,1% AT-б

ПП + 0,3% AT-б

ПП + 0 5% AT-б

ПП + 1,0% AT-б

167

200

241

238

281

325

610

495

324

360

620

600

456

495

650

665

358

370

660

692

П р и м е ч а н и е . Все композиции содержат стеарат кальция в качестве пластификатора в количестве 0,1% от веса полимера. ао

859398

Таблица 2

Время старения, ч, при наличии карбонильных групп

О 100 200 300 400 500 600 700 900

Состав композиции

ПП нестабилизированный

1 О 12 О

ПП + СтСа (0,2%) +

+ Тинувин 326 (0,3%) 1,0 5,.0 5,5

ПП +. Ст Са(0,2%) +

+ Тинувин 326 (0,5%) 1,0 4,9 5,3

ПП + Ст Са(0,2%) +

+ С-245(0,3%) 2,2 2,3 2,6 3,0 Э,б 4,8 я

ПП вЂ” Ст Са (О, 2%) +

+С-245 (О, 5%) 1,0 2,0 2,1 2,1 2,2 2,4 2,9 4,7

ПП + Ст Са(0,2%) +

+ AT-3 (О, 2%) 1,0 2,2 2,2 3,0 3,2 3,8 4,3 5,2 5,7

РП + Ст Са (О, 2%) +

+ AT-3 (О, 5%) 1,0 2,0 2,2 2,9 3 0 3,3 4,7 5,0 5,3

ПП + Ст Са(0,2%) +

+ AT-4(0,3%) 1,0 1,0 1,0 1,1 1,1 1,1 1 5 2,5 5,о

ПП + Сэ Са(0,2%) +

+ AT-4 (0,5%) 1,0 1,0 1 1 1у1 1 1 1 1 1,7 2,6 5 0

ПП + Ст Са (0,2%) +

+ AT-6 (О. 3%) 1,0 2,2 2,8 3,1 3,7 3,9 4,0 4,5 4,8

ПП + Ст Са(0,2%) +

+ AT-6 (О, 5%) l,0 2,4 2,7 2,9 2у9 3,0 3,2 3,8 4i6

Пленки разрушаются

Таблица 3

Цвет

- нити

Состав композиции

99 пп

Бледножелтый 145

180

2 ПП + Тинувин 326(0,1%)+

+ Фенозан 23(0,1%) +

+ Са Са (0,1%) То ае

115

Бесцветная 690

2ОО

358

134

ПП + Тинувин 326 (О, 5%) +

+ 23 (0,2%) +

+ Ст Са (О, 2%) 3 ПП + С-245 (О 5%) +

+ Феноэан 23 (О, 2%) +

+ Ст Са (О, 2%) 4 ПП + С-245(0,1%) +

+ Фенозан 23(0,1%) +

+ Ст Са (О, 1%) Светостойкость до разрушения сут

Термостойкость до разрушения, ч

859398

Продолжение табл.

5 IIII + AT-3 (0,5%) +

+ Фенозан 23(0,2%) +

+ Ст Ca(0,2%) «! °

712

230 . б ПП + AT-3 (0, 1%) +

+ Фенозан 23(0,1%) +

+ Ст Са(0,1%) 577

167

7 ПП + AT-4(0,5%) +

+ Фенозан 23(0,2%) +

+ Ст Ca(0,2%) 720

256

8 ПП + AT-4(0,1%) +

+ Фенозан 23(0,1%) +

+Ст Ca(0,1%) 583

211

9 ПП + AT-6(0,5%) +

+ Фенозан 23(0,2%) +

+ Ст Ca(0,2%) 700

248

10 ПП + Лт-6(0,1%) +

+ Фенозан 23(0,1%) +

+ Ст Ca(0,1%) 517

203 таблица 4

Цвет н ити ветостойость до азрушения, ут

Термостойкость до разрушения, ч

Состав композиции

ПП + Тинувин-326(0,5%) Свето-желтый б

ПП + С-245 (О, 1%)

ПП +С-245(0,5%)

ПП + С-245(1,0%)

ПП + AT-3(0,1%)

ПП + AT-З(0,5%)

ПП + AT-З(1,0%)

ПП + AT-4(0,1%)

ПП + AT-4(0 5%)

ПП + AT-4(1,0%) Бесцветная 36

« ° °

П р и м е ч а н и е . В состав композиций входит стеарат кальция. в количестве 0,1% от веса полимера.

8"9398

Т а б л и ц а 5

Цвет нити

Светостойкость за

40 сут, %

Термостойкость до разрушения, ч

ПП

Состав композиции

1 ПП + Тинувин 326(0,3%)+ Свет+ Фенозан-23(0,2%) ложелтый

30 (разрушается) 240

2 ПП + С-245(0,3%) +

+ Фенозан-23(0,2%) Бесцвет- 92 ная

215

3 ПП + AT-4(0, 3%) +

+ Фенозан-23(0,2%) 1 100

252

П р и м е ч а н и е . В состав композиций входит стеарат кальция в количестве 0,2% от веса полимера.

Формула изобретения о (At - 0-) - Р HH и

14Н ю

СИЗ

СНъ где Ar вЂ” С6Н5 -С,о Нч,.

Составитель В.Балгин

Редактор В.Петраш Техред А. Савка Корректор H. Швыдкая

Эаказ 7467/41 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4

Полимерная композиция, содержащая полипропилен, стабилизирующую добавку н стеарат кальция, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения свето- и термостойкости, а также получений неокрашенной композиции, в качестве стабилизирующей добавки она содержит производное триацетонамина общей формулы

11=1 RJIH 2 J

mmm1 ° или 2 i при следукшем соотношении компонентов, вес.%:

Полипропилен 98,8-99,8

30 Стабилизирующая добавка 0i l-1, 0

Стеарат кальция 0,1-0,2

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

35 1. Стабилизаторы, ускорители, агенты вулканизации, порообразователи эа рубежом. Справочник. Тамбов, издво Тамбовская правда, 1972, с.53.

2. Химические добавки к полимерам.

Справочник. М., Химия, 1973,с.45.

3. Авторское свидетельство СССР

9 605411, кл. С 08 Ь 23/12, 1977 (про. тотип) °