Способ получения цветных пигментов на основе соединений титана

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (»)865131 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 180777 (21) 2504507/23-26 (23) Приоритет — (З2) 200776 (З1) 25495 A/76 (33) Италия

Опубликовано 15.0981, Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 15.0981 (51)M. Кл.з

С 09 С 1/36

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 667.622.; . 118. 22 (088. 8) Иностранцы

Луиджи Бальдуччи, Дино Сарти и Фаусто Джерелли (Италия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Монтэдисон С.п.А." (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ ПИГМЕНТОВ

HA ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА

Изобретение относится к пигментной технике, в частности к технологии получения цветных пигментов на основе соединений титана желто-зеленой гаммы, которые могут быть исполь.зованы для приготовления красок и в производстве лластмасс.

Известны пигменты желтовато-зеленой гаммы на основе окиси хрома и соединений на ее основе (1) . . Недостатком таких пигментов является их токсичиость.

Известен способ получения пигментов на основе соединений титана пу- 15 тем их смешивания с окислами или окиснообразующими соединения щелочноземельных металлов, например кальция, и соединений иэ группы никеля, марганца и кобальта до молярного от- 20 ношения каждого иэ этих окислов и двуокиси титана 2:1 с последующим прокаливанием полученной смеси при

800-900 С. В качестве исходных соединений указанных компонентов используют двуокись или гидроокись титана и окислы или разлагающиеся при прокаливании до окислов соединений указанных металлов, например солей-хлоридов, карбонатов $2) . 30

Недостаток этого способа определяется ограниченной цветовой гаммой получаемых при этом пигментов. Так получаемые по этому способу продукты на основе титана, кальция и кобальта состава (2 СаО - Т10 ) (2СоО Т(О ) имеют в основном грязно-зеленый цвет, близкий к черному.

Целью изобретения является получение цветного пигмента на основе соединений титана с улучшенными цветовыми характеристиками в области зеленой гаммы.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения цветных пигментов на основе соединений титана путем прокаливания при

1000-1150оC смеси из окислов или окиснообразующих соединений титана, кобальта и кальция при содержании соединений последних в количестве

2-12и 4-20 вес. Ъ в расчете на окислы кобальта и кальция от количества двуокиси титана в смеси.

Причем с целью снижения температуры прокаливания процесс проводят в присутствии добавки окиси алюминия. или образующего ее соединения в количестве, обеспечивающем молярное отношение А1,10 ь . .Со = 0,01-0,20.

865131

20

ЗО

Кроме того, при содержании алюминия в смеси, соответствующего молярному отношению А 1 0%: Со = О, 01

0,10 и 0,10 — 0,20, прокаливание осу-) ществляют соответственно при 10001150 и 950-1150 С.

Предложенный способ позволяет по-! лучить пигменты желто-зеленой гаммы. с преобладающими длинами волн 530560 ммк. Таким образом, предложенные пигменты имеют длину волны, аналогичную длине волны технических зеленых окислов хрома, для которых. характерна длина волны 554 ммк. Предложен ные пигменты характеризуются кругловатой формой частиц с размером 0,53,0 ммк.

Преобладающей кристаллической фазой данных пигментов является рутильная двуокись титана и, кроме того, они состоят из моноклинической кристаллической структуры перовскита— титаната кальция СаТ!О и тригональной кристаллической структуры титаната кобальта СоТiO>. Алюминий не проявляет явно выраженной фазы, что свидетельствует о вероятном его внедрении как добавки в кристаллическую решетку т!Оа .

Обоснование, используемого количества составляющих компонентов кальция, кобальта и алюминия в исходной смеси определяется следующим.

Количество процентного интервала аодержания кальция ниже 4% не способно обеспечить величину доминирующей длины волны, сдвинутую в укаэанный интервал 530-560 ммк. При содержании кобальта ниже 2% полученный тон является слишком светлым, в то время как использование Со более чем

12% повышает стоимость пигмента. Величина содержания кальция свыше 20% не обеспечивает необходимой степени чистоты тона.

При молярном соотношении между окисью алюминия и кобальтом свыше

0,20 не удается получить желтоватозеленый цвет. При неизменном содержании кобальта в случае возрастания содержания алюминия в интервале 0,010,20 происходит уменьшение длины волны, сдвигающее окраску к голубоватозеленой.

Содержание .алюминия, приводящее к достижению величины упомянутого молярного соотноц!ения, превышающей

0,20, оказывается нежелательным, поскольку длина волны может уменьшаться до уровня, который составляет менее 530 ммк. Предпочтительная величина молярного соотношения находится в пределах 0,10 — 0,20.

Приготовляют смесь из соответствующих соединений титана, кобальта, кальция и алюминия в количествах, которые подбирают в зави& мости от необходимого оттенка желтовато-зеленой гамкы целевой пигментной композиции.

Двуокись титана или соединения, которые способны ее образовывать в ходе проведения операции кальцинирования, используют следующего. типа: двуокись титана рутильной или анатазной структуры со средним диаметром частиц в пределах 0,2 — 0,4 мк; гидратированные формы двуокиси титана, предпочтительно в виде геля метатитановой кислоты; Тi0 . Н О, очищенного от железа, который получают в качестве промежуточного продукта в.ходе проведения процессов получения пигментов на основе двуокиси титана через титанил-сульфат.

В ка-.естве соединений кальция, кобальта и алюминия помимо их окислов применяют разлагающиеся с образованием соответствующих окислов при температуре не выше указаннбй температуры прокаливания, например сульфат, нитрат, ацетат и сульфид кобальта, нитрат н карбонат кальция и сульфат алюминия. Смешение исходных соединений обычно осуществляют в воде, например, при комнатной температуре.

Эту операцию проводят в течение промежутка времени, достаточного для достижения хорошей гомогенизации, преимущественно в течение 10-60 мин.

Полученную смесь сушат при 110-130 С, а затем гомогенизируют измельчением и подвергают прокаливанию. При прокаливании в печи, обеспечивающей перемешивание материала, операция сушки не является необходимой и в печь загружают пасту непосредственно после смешения. Прокаливание проводят при 950-1150 С в воздушной атмосфере, преимущественно в течение 1-3 ч. Проо каливание выше -1150 С нежелательно ввиду тенденции к укрупнению образующихся частиц пигмента, а температура ниже указанного интервала не обеспечивает требуемого колористического оттенка зеленой гаммы. Температуру прокаливания в пределах подбирают в зависимости от требуемого цветового тона целевого пигмента. Прокаленный и охлажденный продукт последовательно измельчают до такбй степени, что

его остаток при просеивании на сите с размерами ячеек 325 меш. не превышает 0,1 вес. %.

Пример 1. К 61 г геля метатитановой кислоты, содержащего

32,8% двуокиси титана, очищенного от железа и полученного иэ титанилсульфата с общим содержанием примесей

c0,02%, добавляют 11,85 r гексагидрата нитрата кобальта, растворенного в 20 мп воды,и 6 r и 10 мл раствора соответственно октадекагидрата сульфата алюминия и карбоната кальция с концентрацией 259 г/л. Полученную пасту гомогенизируют перемешиванием, а затем высушивают при 110 C. Сухой продукт измельчают в ступке, помещают в тигель и прокаливают в му865131

76,3

19,0

Содержание компонентов в пересчете на весовое количество двуокиси титана, %

Длина волны пигмента, ммк

Опыт, 9

Температура прокаливания, 0С .

Кобальт Кальций Алюминий

2 114

3 11,4

4 . 11

495

498

1100

536

1000 1100 и

554 и и ! 21

1000

536 и

555

534

1100

554

2,1

551

10 и

1100 и

551

950

1000

12 2

13 11

14 11

548

558

1100

1000

0,36

552 фельной печи в присутствии воздуха при 1000ОС в течение 1 ч. Прокален- ный продукт охлаждают и вновь измельчают в ступке.

Х-лучевой дифрактометрический анализ показывает наличие в.составе целевого продукта рутильной двуокиси титана, перовскитного титаната кальция и тригонального титаната ко.-. бальта с содержанием 11,4, 12 и 1,05% кобальта, кальция и алюминия соответ- 10 ственно.

Колориметрические характеристики продукта определяют на сухой пленке краски, приготовленной на основе следующей смеси,%:

Смесь из технической 13 алкидной смолы (68 вес.%) и соевого масла (32 вес.%)

Вареное льняное масло

Сиккативная смесь, состоящая иэ нафтенатов каль- 20 ция, циркония и кобальта и уайт-спирита соответственно, вес.%: 1, 77; 5, 31;

6,9 и 86,02 4,7

На сухой пленке краски толщиной 25

50 мк, содержащей 50 вес. % пигмента,измеряют значения трех констант света в сравнении со стандартом, калиброванным на окись магния с помощью диффе ренциального колориметра

"Дьюголорп . Полученные значения обрабатывают по системе МКС и определяют доминантную длину волны, которая для полученного выше пигмента составляет 552 ммк.

В таблице представлены результаты цветового анализа пигментов, полученных аналогично примеру 1, с указанием влияния на цветовую длину волны отдельных компонентов, вариации их содержания и температуры прокаливания.

Средний диаметр частиц получаемых пигментов, например, по опытам 19, 20, 21 и 22 составляет соответственно 1,0у 1,3; 1,0 и 0,5 мк.

Желто-зеленые пигменты по данному изобретению обладают хорошей диспергируемостью, сравнимой с диспергируемостью зеленого оксида хрома и являются достаточно светостойкияи.

Последний показатель для предложенных пигментов является высоким.

Это указывает на то, что разница в отражательной способности пленки исследуемого пигмента по картотеке цветов до и после выдержки под воздействием фейдометра составляет не более 0,1-0,2 условных единиц.

865131

Продолжение таблицы

Опыт, Р

Температура прокаливания, OC

Длина волны пигмента, ммк

Содержание компонентов в пересчете на весовое количество двуокиси титана, Ъ

Кобальт Кальций Алюминий !. 559

552

1100

555

553

1000

549

557

1100

558

1000

540

1,08

556

1100

0,54

556

950

1000

1,08

550

25

1100

553

550

950

Формула изобретения

Составитель Л.Романцева

Редактор Т.Веселова Техред A.Càâêà Корректор Г.Решетник

Эаказ 7846/89 Тираж 687 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб..„ д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

15 11

16 4

27 11

18 б

19 11

20 11

21 11

22 11

23 11

24 11

1. Способ получения цветных пигментов на основе ссединений титана, 4р включаощий прокаливание смеси из окислов или окиснообразующих соединений титана, кобальта и кальция, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения пигментов с улучшенными цветовыми характеристиками в 45 области зеленой гаммы, исходные соединения кобальта и кальция берут в количестве соответственно 2-12 и 420 вес. Ъ в расчете на окисел металла от содержания в смеси двуокиси титана и процесс проводят при 1000

1150 С.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что с целью снижения температуры прокаливания, процесс 55 проводят в присутствии добавки Окиси алюминия или образующего ее соединения в количестве, обеспечивающем молярное отношение А1> 03 . Со = О, 01

0,20.

3. Способпоп. 1, отличаю щ и и сятем,,что при содержании алюминия в смеси, соответствующего молярному отношению А1 0 . Со

0,01 — 0,10 и 0,10 — 0,20, прокаливание осуществляют соответственно при

1000-1150 и 950-1150 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Беленький E.Ô ., Рискин И.в.

Химия и технология пигментов. Л., "Химия", 1974, с. 427-467.

2. Патент США Р 2213168, кл..106-292, опублик. 1938.