Способ получения ингибитора отложений минеральных солей

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТВЛЬСТВУ ()865851

3 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 090180 (21) 2867511/29-26 с присоединением заявки М(51)М, Кл з

С 02 F 5/14

Гесударственнай квинтет

СССР не делам нэебретеннй я еткратнй (23) ПриоритетОпубликовано 23р981. бюллетень N9 35

Дата опубликования описания 2 3,09.81 (53) УДК 663.632.7 (088 ° 8) H,Â.Самборский, В.A Âàêóëåíêî, Б.Н.Дрикер A À.Ù)íìîâ

В.М;Булашев, A.À.Êîðoëåâ и С.М. остахов :: .: :. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА ОТЛОЖЕНИЙ

МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ

Изобретение относится к области получения веществ, пренятствукщих образованию кристаллов солей и добавляемых в системы оборотного водоснабжения, а также при добыче нефти и

5 попутных вод для предотвращения отложения солей в трубопроводах, арматуре, насосах и глубинном оборудовании.

Известны способы получения ингибиторов отложений, включающие обычное смешивание веществ, обладающих ингибирующими свойствами и веществ, усиливающИх их ингибирующую способность Ь).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату 15 по ингибированню отложений сульфата и карбоната кальция является способ получения ингибитора, заключающийся в смешивании полиэтиленполиамина, моноэтаноламина, карбамида и хлорнда 20 аммония, далее подвергнутых при 98100еС фосфорилированию в присутствии . формальдегида и ортофосфористой кислоты в солянокислой среде с последующей нейтрализацией и охлаждением 25 полученного раствора ингибитора (2).

Соотношение компонентов выбирают так, чтобы на каждый атом водорода амино- или амидогруппы приходился

1 моль формальдегида и 1 моль фосфо- 3Q ристой кислоты. Полученяый ингибитор представляет собой водный раствор, незамерзающий при температуре минус

30 С.

Недостатками известного способа являютс я

1. Повышенное содержание в готовом продукте остаточного формальдегида 0,8-2,0%,. которое придает ингибитору неприятный запах н увеличивает его токсичность в воде водоемов (П11К формальдегида 0,05 мг/л).

2. Высокая эффективность ингибирования при оптимальной концентрации ингибитора (3 мг/л), сильно и неэквивалентно снижается при снижении его концентрации.

Цель изобретения - снижение остаточного содержания свободного формальдегида в полученном продукте и повышение эффективности ингибитора.

Поставленная цель достигается тем, что проводят двухстадийное фосфорилироваиие .с выносом в заключительную стадию фосфорилирования наиболее активного по отношению к формальдегиду компонента, содержащего азот, и введением затем в нейтрализованный н охлажденный раствор ингибитора перекисного соединения (перекиси водоро865851 да или перкарбоната натрия) в количестве 0,3-0,5% от массы раствора ингибитора.Количество вводимого формальдегида должно быть эквимолярно количеству фосфористой кослоты и количеству атомов водорода при аминогруппах.

При нарушении этого соответствия, т.е. при наличии водородов аминогрупп, не замешенных метилфосфоновыми группировками, эффективность ингибитора заметно падает, то же самое происходит и при избытке не вступивших s реакцию фосфористой кислоты и форм" альдегида. Однако и при соблюдении точных соотношений реакцию Фосфорили» рования трудно довести до конца„ так как скорость реакции убывает с падением концентрации реагирующих веществ и с исчезновением наиболее активно реагирующих аминогрупп. Опыты не с синергической смесью аминов, а 26 с индивидуальными компонентами покаэали, что при эквимолярных эагрузках и одинаковых условиях реакции наибольше содержание свободного формальдегида получается при использо- д ванин полиэтиленполиамина (1,942,0%), а наименьшее для хлорида амомония (0,3-0,4%), карбамид и моноэтаноламин занимают промежуточное положение (0,79-1, 1%) » В смеси амииов в первую очередь реагируют наиболее активные группы, а менее активные остаются и благодаря своей малой реакционной способности не могут снизить содержание формальдегида ниже 0,70,8%. Следовательно, реакцию фосфори- лирования необходимо вести в 2 стадии, вначале с менее активными амийами, а в конце - с более активными компонен. тами. Добавка перекисных соединений (30%-ного раствора перекиси водорода или порошка персоли - перкарбоната натрия) еще более снижает содержание свободного Формальдегида в 3-4 раза и, кроме того, повышает эффективность ингибитора при малых его концентрациях. Количество вводимой перекиси водорода рассчитывают для доведения остаточного содержания формальдегида до 0,1-0,15%, такое небольшое количество формальдегида.не оказывает вредного влияния ни на обоняние, ни на токсикологические качества, ни на эффективность ингибирования.

Способ получения ингибитора осуществляют следущим образом.

В эмалированный реактор загружают вначале полиэтиленполиамин, карбамид и моноэтаноламин (амины выполняют дополнительную роль ингибиторов кислотной коррозии), затем воду, соляную кислоту, Фосфористую кислоту и Формальдегид. При этом температура смеси за счет нейтрализации аминов возрастает до 50-60 С, включают обогрев, о доводят температуру до 100 С и при работающей мешалке и температуре 98100"C выдерживают 2,5 ч, после чего добавляют хлорид аммония и выдерживают еще 1 ч при той же тепмературе.

Затем содержание реактора охлаждают и при охлаждении добавляют 40-45%ный раствор гидроокиси натрия, доводя рН смеси до 3,6-3,9. После этого в раствор ингибитора вносят перекисное соединение (или техническую перекись водорода 30%-ной концентрации, или сухой порошок перкарбоната натрия (персоль) состава Иа СО Н О с содержанием перекиси водорода 24,3%). Роль перекиси состоит в окислении основной массы свободного формальдегида, при этом снижается токсичность продукта и повышается эффективность ингибирования при низких концентрациях ингибитора. При внесении перекиси в горячий раствор ингибитора, она полностью расходуется в течение 1 ч, а при

20 С ее действие продолжается в течение суток, в последнем случае данные по эффективности ингибирования выше.

При содержании ингибитора 1 мг/л при снижении остаточного Формальдегида в нем с 0,78% до 0,1% эффективность ингибирования по карбонату кальция возрастает в 1,5 раза, а по сульфату кальция в 2,3 раза. Такое снижение количества формальдегида достигается (в зависимости от первоначального содержания) при внесении 0,3-0,7% перекиси (считая на 100%-ную Н101).

Дальнейшее увеличение количества перекиси хотя и доводит содержание свободного формальдегида до сотых или тысячных долей процента, но мало сказывается на эффективности ингибирования.

Пример 1. В реактор с кислотостойким покрытием, снабженнйй обрауным холодильником, устройствами для перемешивания, замера температуры, нагрева и охлаждения загружают

37 л воды, 11 кг полиэтиленполиамина (с содержанием азота 31% и средней молекулярной массой 189), 9 кг моноэтаноламина, считая на 100%-ный, 4,9 кг карбамида, 77 кг 28%-ной соляной кислоты или эквивалентное количество кислоты другой концентрации, 82 кг технической ортофосфористой кислоты и 83 кг 37%- ного формалина. После перемешивания до получения однородной реакционной массы ее нагревают до 98-100 С и выдерживают при этой температуре и перемешивании 2,5 ч.

После чего загружают 1,7 кг хлорида аммония и выдерживают при 98-100 С еще 1 ч, затем включают охлаждение и при 60-70 С постепенно подают 42%ный раствор .гидроокиси натрия в количестве 130 кг, при этом рН реакционной массы устанавливается в пределах 3,6-3,9. После охлаждения реакционной массы до 20-25оС в нее добавляют 7,3 кг 30%-ного раствора перекиси водорода или эквивалентное коли865851 ющем чество (0,5% от массы) раствора перекиси другой концентрации. Получают

440 кг раствора ингиби ора с содержанием ингиб..тора 32%.

Пример 2. Процесс получения, количество вводимых компонентов, поря- 5 док загрузки, температурные и временные параметры всех стадий процесса такие же, как в примере 1. Отличие в количестве вводимой перекиси водорода. Вводят 4,4 кг 30%-ной перекиси водорода (0,3% от массы раствора, считая на 100%-ную перекись) .

Пример 3. Количество вводимых компонентов, порядок загрузки, температурные и временные параметры всех стадий процесса получения такие 15 же, как в примере 1. Отличие в количестве вводимой перекиси водорода.

Вводят 10 кг 30%-ной перекиси водорода (0,68% от массы раствора, считая на 100%. перекись). 20

Hp и м е р 4. Количество вводимых компонентов, порядок загрузки„ температурные и временные параметры всех стадий процесса получения такие же, как в примере 1. Отличие в замене перекиси водорода на перкарбонат натрия (персоль). Вводят 7,2 кг перкарбоната натрия (0,4% от массы расвора, считая на 1.00%-ную перекись).

Получают 438 кг раствора с содержанием ингибитора 32%.

Возможно осуществление способа получения ингибитора беэ применения фосфористой кислоты, вместо нее можно брать треххлористый фосфор или диметилфосфит. 35

П р и и е р 5. В реактор с кислотостойким покрытием, устройствами для перемешизания, интенсивного охлаждения и нагрева, трубой с барботером у самого дна реактора и обрат- 40 ным холодильником, вслед эа которым идет колонна для поглощения НС1, заг- ружают 83 кг 37%-ного -Формалина, 51 кг воды, 11 кг полиэтиленполиамина, 9 кг моноэтаноламина и 4,2 кг карбамида. Снизив температуру в реакторе до 30 С, через трубу с барботером постепенно, в течение 1 ч, подают

137,5 кг треххлористого Фосфора, охлаждением не давая температуре подниматься выше 40 С. При этом 75% образующегося НС1 уходит через обратный холодильник в поглотительную колонну, а 25% остается в зоне реакции.

После окончания подачи РС1 температуру поднимают до 98"100 С, выдержи- 55 вают при этой температуре 2,5 ч, добавляют 1,7 кг хлорида аммония и продолжают выдержку еще 1 ч. Эатем вклюо чают охлаждение и при 60-70 С постепенно подают 142 кг 42%-ного раствора d0 гидроокиси натрия, получая рН в пределах 3,6-3,9. После охлаждения до

20-25 С добавляют 7 кг 30%-ной перекиси водорода (0,5% от массы раствора считая на 100%-ную перекись) и получают 410 кг раствора с содержанием ингибитора 34%.

Hp и м е р 6. В реактор с кислотостойким покрытием, устройствами для перемешивания, нагрева, охлаждения и замера температуры, снабженный прямым холодильником загружают 15 л воды, 11 кг полиэтиленполиамина, 9 кг моноэтаноламнна, 4,2 кг карбамида, 110 кг диметилфосфита (1 моль), 165 кг 37%-ного Формалина (2 моль) и 77 кг 28%-ной соляной кислоты. Содержимое реактора нагревают, постепенно отгоняя 80 кг метилаля-сырца. После окончания отгона при перемешивании и 98-100 С массу выдерживают 2,5 ч, добавляют 1,7 кг хлорида аммония и продолжают выдержку при той же температуре еще 1 ч, после чего включают охлаждение и при 60-70 С постепенно добавляют 130 кг 42%-ного водного раствора гидроокиси натрия, доводят рН массы до 3,6-3,9. После охлаждения до 20-25 С добавляют 8,5 кг 30%ной перекиси водорода (0,6% от массы раствора, считая на 190%-ную перекись) и получают 442 кг раствора с содержанием ингибитора 32%.

Полученные и сравнительные данные по эффективности и содержанию формальдегида в полученных ингибиторах приведены в таблице.

Все образцы ингибиторов, включая известный, при выдержке в течение

48 ч при температуре минус ЗО С оставались жидкими. технико-зхономические преимущества предложенного способа по сравнению с известным заключаются в следу1. Повышение эффективности ингибирования отложений минеральных солей из растворов, содержащих 1 мг/л ингибитора по сульфату и карбонату кальция более чем в 2 раза.

2. Снижение остаточного содержания свободного формальдегида до 0,1О,15%, т.е. более чем в 5 раз, что улучшает токсикологические свойства ингибитора и улучшает его запах, обращение с ним (уменьшение запаха).

3. ПОлучение ингибитора основано на сырье, промышленный выпуск которого отечественной промышленностью осво ен в крупных масштабах, процесс получения не имеет отходов производства, кроме соляной кислоты при использовании треххлористого фосфора и метилаля при использовании диметилфосфита.

865851

Образец ингибит >ра

Эффективность ингибировання отложений при концентрации ингибитора 1 мг/л,%,по сульфату кальция карбонату кальция

16,6

18,8

45,0

43,3

37,7

36,9

46,8

43,0, 41,0

40,8

42,8 42,0

43,8

46,0

Формула изобретения

Составитель Л.Ананьева

Редактор С.Патрушева Техред A. Савка Корректор Ю.Макаренко

Заказ 7982/36 Тираж 1010 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиала ППП Патент, г. Ужгород, ул.Проектная, 4

Содержание свободного формальдегида, % в готовом ингибиторе

Известный 0,93

По примеру

1 0,10

2 0,14 3 0,09

4 0,13

5 0 11

6 0,09

Способ получения ингибитора отложений минеральных солей фосфоролированием в водной соляндкислой среде смеси полиэтиленполиамина, моноэтаноламина, карбамида и хлорида аммония в присутствии формальдегида и ортофосфористой кислоты при 98-100 С с после-, / дующей нейтрализацией и охлаждением, 35 отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности ин- гибитора и снижения в нем остаточного содержания формальдегида, сначала фосфорилируют смесь полиэтиленполнамина, моноэтаноламина и карбамида, затем хлорид аммония, а после охлаждения вводят перекись водорода.или перкарбонат натрия в количестве 0,3О, 5В от обцей массы раствора ингибитора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 610852, кл. С 09 К 7/02, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 719970,,кл. С 02 С 5/00, 1978.