Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1, -ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора, оЬраЬоткой полимеризата ароматическим нитрозосоединением , выбранным.из группы, содержащей ,Ы-диметил-п-нитрозоанилин , М,М-диэтия-п-нитрозоанилин и п-нитрозодифениламин, при 50-120°С, выделением полимера из полимеризата и сушкой его, отличающийс я тем, что, с целью повышения адгезионных свойств полимера и сопротивления раздиру резин на его основе , нитрозосоединение применяют в количестве 5-30 масо% в расчете на полимер и перед выделением п лимера из полимеризата последний смешивают с необработанным нитрозосоединением полимеризатом при его массовом соот- СП ношении к обработанному от 30:1 до 1:2.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

Ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 2653624/05 (22) 31. 07. 78 (46) ?9.02,92. Бюл, 0 8. (7?) Л.М. Коган, R.À. Кроль, Н. Б. Монастырская, И.М. Белгородский

R.R.„ Сазыкин, Е.M. Сире, Л.М. Поспе" лова, Jl.Ï. Ватаева, В.А. Котов, Е.M. Кукарцев, Б.К. Басов, Д.Б. Богуславский, K.В. Богуславская и E.Ç. Левит

3 . 78 762.3-9 ° 02(088.8)

56) Авторское свидетельство СССР

М 509053, кл. С 08 P 136/08, 1976. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей деИзобретение относится к технологии получения модифицированного цис1,4-полиизопрена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а полученный полимерв шинной и резино-технической промышленности, Известен способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора -Циклера-Натта с последуюц ей дезактивацией катализатора, обработкой полимеризата ароматическим нитрозосоединением, выбранным из группы, содержащей N,N-диметил-п-нитрозоанилин, N,N-диэтил-п-нитрозоанилин

„.ЯО„„866983 щ) С 08 Г 136/08, С 08 С !9/22 зактивацией катализатора, обработкой полимеризата ароматическим нитрозосоединением, выбранным .из группы, содержащей М,N-диметил-п-нитрозоанилин, N,N-диэтил-п-нитрозоанилин и

g-нитрозодифениламин, при 50-120 С, выделением полимера из полимеризата и сушкой его, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения адгезионных свойств полимера и сопротивления раздиру резин на его основе, нитрозосоединение применя10т в количестве 5-30 мас.< в расчете на полимер и перед выделением полимера из полимеризата последний смешивают с необработанным нитрозосоединением полимеризатом при его массовом соотношении к обработанному от 30:1 до

1:2. и и-нитрозодифениламин при 50-120 С, выделением полимера из полимеризата и сушкой его, при этом нитрозосоединение применяется в количестве 0,051,0 мас.Ж в расчете на полимер. с

Недостатком этого способа является сра внительно низ кая дозировка модифицируюцего агента (0,05-1,0 мас.3), что приводит к недостаточно хорошим адгезионным свойствам конечного продукта. С другой Стороны, увеличение дозировки нитрозосоединения по из вестному способу не представляется возможным в связи с тем, что пропор-, ционально увеличению дозировки ароматического нитрозосоединения повы86 шается деструкция, каучука, что в свою очередь затрудняет его выделение из раствора и сушку, Кроме того, с увеличением дозировки модифицирующего агента ухудшается такой важный показатель резин на основе модифицированного каучука, как сопротивление раздиру, что связано с повышением пластичности каучука в процессе модификации его по известному способу.

Целью изобретения является повышение адгезионных свойств полимера и сопротивления раздиру резин íà его основе.

Цель достигается тем, что в известном способе получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полиме-. ризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора, обработкой полимеризата ароматическим нитрозосоединением, выбранным иэ группы, содержащей N,N-диметил-п-нитроэоанилин, N,N-диэтил-п.-нитрозоанилин и и-нитрозодифениламин при 50- 120 С, выделением полимера из полимериэата и сушкой

его нитрозосоединение применяют. в. количестве от 5-30 мас.ь в расчете на полимер и перед выделением полимера из полимериэата последний смешивают с необработанным нитрозосоединением полимеризатом при его мас совом соотношении к обработанному от

30:1 до 1:2.

Сущность изобретения заключается в следующем: на одной из полимериэационных батарей проводится полимеризация изопрена в углеводородном растворителе, например толуоле, в присутствии катализатора Циглера-Натта, например продукта взаимодействия трииэобутилалюминия, четыреххлористого титана, дифенилоксида и/или химического диспергатора. В полимериэационную массу вводится от 5 до 30 мас.ь в расчете на полимер ароматического нитрозосоединения. Полимеризат с введенным в него нитрозосоединением нагревается при 50-120 С, после чего указанная полимеризационная масса (1) смешивается с полимериэатом цис1,4-полиизопрена (2), полученным на другой полимеризационной батарее полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта, при со6983 отношении между (1) и (2), указанном в решении задачи. После перемешивания полимериэат, приготовленный таким образом, направляется на дегазацию. Полученный каучук сушится горячим воздухом или, в агрегатах червячного типа, B соответствии с предлагаемым способом, в процессе нагревания полимериэата с нитрозосоединением происходит химическое взаимодействие компонентов, сопровождающееся химичес- . кой деструкцией полимера, вплоть до

15 получения низкомолекулярного цисl,4-олигоизопрена. Окончание процесса деструкции полимера контролируется по отсутствию изменения характеристической вязкости.

20 При разбавлении указанной поли- мериэационной массы (l) полимеризатом немодифицированного цис-1,4-полииэопрена (2) и последующей дегаэацией и сушкой каучука получают моди25 Фицированный полимер, представляюЧий собой твердый продукт. Указанный модифицированный цис-1,4-полииэопрен по существу является каучуколигомерной композицией растворного смешения, олигомерная часть которого содержит ароматические аминогруппы.

Дезактивация катализатора Циглера-Натта при получении полимеризационной массы, в которую добавляется нитрозосоединение, может осуществляться либо с использованием известных дезактивирующих агентов. таких как; щелочи, низшие алифатические спирты, карбоновые кислоты и другие, либо с

40 помочью используемого для модификации, нитроэосоединения. Ароматическое нитрозосоединение подается в полимеризационную массу либо в виде раствора в углеводородном растворителе, либо. в смеси его с другими органическими растворителями, либо в виде дисперсии, а также в сухом виде. !

Дезактивация полимеризата немодифицированного цис-l, 4 "полиизопрена (2)

5С может также осуществляться как известными системами, так и полимеризационной массой (1), полимер которой содержит Функциональные группы, образовавшиеся в процессе модификации, способ55 ные дезактивировать катализатор Циг-, лера-Натта. Полимер, содержащийся в полимеризационной массе (1), кроме того выполняет роль стабилизатора конечного продукта.

86698

0,7

1,7

Модифицированный в соответствии с предлагаемым способом каучук характеризуется количеством химически связанных с полимерной цепью аромати- .

5 ческих -аминогрупп (спектрофотометрически), основными пластоэластическими свойствами и индексом сохранения пластичности в условиях ускоренного термостарения. Резины на основе модифицированного каучука характеризуются основными физико-механическими показателями, Пример 1. Проводят процесс полимеризации изопрена в толуоле. t5 в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и дифенилового эфира (содержание изопрена в растворе

1 5 ма с. 4), Процесс проводят в полимер и, 20 зационной батарее, состоящей из 6 полимеризатов с такой скоростью, что конверсия изопрена при выходе из третьего полимеризата составляет более 93"ь. В.четвертый полимеризатор 25 непрерывно дозируют и-нитрозодифенилами в количестве 14 мас.3 в расчете на полимер в виде 201-ной водной дисперсии. Реакционную массу (1) нагревают до 100 С и при этой температуре выдерживают в четвертом, пятом и шестом полимеризаторах в течение 3 ч.

На другой полимеризационной бата; рее, состоящей из трех полимеризаторов, проводят полимеризацию изопрена в изопентане (содержание изопрена в растворе 15 мас.%) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и 4 дифенилового эфира (2) до кбнверсии изопрена 75 . Полимеризаты с обеих батарей смешивают при массовом соотношении (2):(1) равном 1:2, охлаждают и через усреднитель подают на водную дегазацию. Полученный каучук сушат на агрегатах червячного типа.

Количество ароматических аминогрупп в модифицированном каучуке 50 около 1О мас.i, пластичность 0,45; эластическое восстановление 1,05; индекс сохранения пластичности 72. Основные Физикомеханические свойства резин на основе модифицированного 55 каучука из этого и последующих примеров приведены в таблице. Для срав4 нения в таблице приведены свойства резин на основе немодифицированного

6 цис-1,4-полиизопрена и каУчУка, моЛифицированного известными способами, Резиновую смесь готовят по следую. щему рецепту, мас.ч,;

Каучук 100

Окись цинка 4,0

Стеарин 2,5

N-и зопропил-И-фeнил-п-Фенилендиамин 1,5

N-Фенил- 3-нафтиламин

Сажа ПМ-100

Сера

N-1!иклогексилсульфенамид 0,7

Резорцин-уротропиновая смола (модификатор РУ-1) 1,0.

Вулканизацию резиновых смесей осуществляют при 143 С в течение 30 мин.

Пример 2. Проводят процесс полимеризации изопрена в смеси изопентана - на (90 мас.ч.) и толуола (10 мас.ч.) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и химическоt гo диспергатора. Содержание изопрена в растворе 1ч мас.,К. Процесс проводят до конверсии изопрена 95, после чего в полимеризат непрерывно дозируют N,N-диэтил-п-нитрозоанилин в количестве 30 мас.ч. в расчет» па полимер в виде 7l-ного раствора в толуоле. Полимеризационную массу нагревают до 120 С и при этой температуре выдерживают в течение 2 ч. Полимеризационную массу с модифицированным полимером (1) смешивают с полимеризатом немодифицированного полимера (2), полученным тем же спосо .он, что и полимеризат для модификации, при массовом соотношении (?);(1), равном 30:1. Смешанный полимеризат охлаждают до 40 С и через усреднитель подают на водную дегазацию. Модифицированный каучук сушат горячим воздухом на трехходARtfx ленточных сушилках при 100-120 С. Количество ароматических аминогрупп в модифицированном каучуке около 10 мас.:., Пластичность 0,3Р; эластическое восстановление 1,42; индекс сохранения пластичности 78.

Пример 3. Проводят процесс полимеризации, как в примере 2. Часть полимеризата отбирают в отдельный аппарат и вводят в не.го 5,0 мас,Ф

N,N-диметил-п-нитрозоанилина в виде

866983 резин на основе олиизопрена

Тип каучука, Пример, 3 (Контрольный) Показатели

145

251

249

224

402

509

500

87

1Т -ного раствора в смеси толуола (90 мас,ч.) и метанола (10 мас.ч.), Полимеризат с введенным в него нитрозосоединением выдерживают при 50®С

5 в течение 72 ч, после чего полимеризационную массу с модифицированным полимером (1) смешивают с исходным полимеризатом (2) при массовом соотношении (2):(1), равном 2:1. Иодифици- 10 рованный каучук выделяют водной дегазацией и сушат горячим воздухом при

120ОС. Количество ароматических ами. ногрупп в полимере 1,6 мас.Ф; пластичность 0.,43; эластическое восста- 15 новление 1,12; индекс сохранения пластичности 74.

П р и и е р 4 (контрольный).

Проводят процесс полимеризации изопрена в изопентане в присутствии про- 20 дукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и химического диспергатора до конверсии изопрена 901, катализатор дезактивируют метанолом, полимеризат отмыва-

15 ют водой от разрушенного катализатора и метанола, после чего в полимеризат вводят N,N-диэтил-п-нитрозо-. анилин в количестве 1 мас.Ъ в виде

63-ного раствора в толуоле. Полиме30 о ризационную массу нагревают при 80 С в течение 4 ч и подвергают. водной дегазации. Каучук сушат горячим. воздухом.

Количество ароматических амино- 35 групп в модифицированном каучуке физико-механические свойства модифицированного цис-1, 4-и

Напряжение при 3004 удлинения, кгс/см2

Предел прочности при разрыве, кгс/см2

Относительное удлинение, Сопротивление раздиру, кгс/см

Сопротивление многократному растяжению на 2001, тыс. циклов

0,88 мас.Ф. Пластичность каучука

0,61; эластическое восстановление

0,67; индекс сохранения пластичности

72.

Из таблицы следует, что физикомеханические показатели резин на основе модифицированного в соответствии с предлагаемым способом цис-1,4полиизопрена выше по сравнению с резинами на основе цис-1,4"полиизопрена, модифицированного известным способом, и немодифицированного полиме ра. Особенно это относится к таким важным показателям как сопротивление раздиру и прочность связи в системе резина-резина. Эти преимущества определяются, с одной стороны, возможностью ввода сравнительно большого количества модифицирующего агента, а с другой стороны, сравнительно низкой пластичностью (большой молекулярной массой) модифицированного каучука.

Таким образом, предлагаемый способ технологически несложен и позволяет получать модифицированный цис1,4-полиизопрен более высокого качества по сравнению с известным спо" собом. Реализация преимуществ резин на основе модифицированного каучука позволяет повысить ходимость шин на

104 В этом случае ожидаемый экономический эффект для шин 21.00-33 и

1800-25 составляет около 6 млн.руб.

27,5 27,9 22,6

866983

Продолжение таблицы с

18,6 18,2

27,3

20,4 20,2

26,2

Редактор 0 !0ркова Техред 11,дидык - Корректор g. Шекмар д

Заказ 1310 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101

Сопротивление разрастанию трещин 12 мм, тыс.циклов

Динамическая прочность связи дублированных резин, кгс

3 (Контрольный)