Способ получения метилтретичнобутилового эфира

 

<1867295

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту

/2843108/23-04 (23) Приоритет 290677 (32) 02.07.76

С 07 С 43/04

С 07 С 41/05

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (31) Р 2629769. 8 (33) ФРГ

Опубликовано 2 3098 1. Бюллетень ¹ 35 (53) УДК 547. 27. .07 (088, 8) Дата опубликования описания 230981

Иностранцы

Фритц Обенаус, Вильгельм Лросте, Вольфганг Мюллер„

Вольф 1>1тройбель и Михаэль 11ель4Щ7туГь (ФРГ)

1 (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Хемише Верке Хюльс АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛТРЕТИЧНОБУТИЛОВ(ГО

ЭФИРА

Изобретение относится к способу получения метилтретичнобутилового эфира (МТБЭ), который находит применение в качестве эффективного высоко5 активного компонента моторного топлива °

Известен способ получения МТБЭ взаимодействием метанола с иэобутеном при 100-150 С в присутствии кисG лотного катализатора с последующим выделением МТБЭ иэ реакционной смеси, содержащий углеводороды С, МТБЭ и метанол, осуществляемый в несколько стадий. На первой стадии иэ реакционной смеси отгоняют непрореагировавшие углеводороды С4 и небольшое количество метанола в виде азеотропа с углеводородами С4, и зследние затем направляют в отмывную колонну для отмывки углеводородов от метанола водой. На второй стадии оставшийся в кубе колонны эфир отмывают от метанола водой. Промывные воды, содержащее 77% МТБЭ, подают в колонну отгонки органических соединений от воды для возвращения процуктов s рецикл °

На третьей стадии полученный МТБЭ подвергают осушке на молекулярных ситах до требуемой степени влажнос-, ти. Степень извлечения МТБЭ не превышает 84,5Ъ. Чистота после осушки

99,6% (1).

Недостатком способа является сложность технологической схемы, включанзшей не менее пяти единиц колонного оборудования.

Кроме того, этот способ требует промывки и специальных методов осушки МТБЭ.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения метилтретичнобутилового эфира (МТБЭ), заключающийся в том, что изобутен или изобутенсодержащую смесь углеводородов подвергают взаимодействию с метанолом s жидкой фазе при мольном соотношении

1:1-1:2 и 30-100 С в присутствии кислотного ионообменного катализатора с последующим отделением иэ полученной реакционной смеси, содержащей непрореагировавшие углеводороды, метанол, метилтретичнобутиловый эфир, перегонкой непрореагировавших углеводородов (около 10%), при 45 С.

После этого образовавшийся азеотроп метанола с МТБЭ с оставшимися углеводородами перегоняют при давлении

1-3 атм и 35-45 С.

После отгонки из тройного азеотропа непрореагировавших углеводородов полученный азеотроп МТБЭ-метанол перегоняют в присутствии н-пентана при соотношении его к метанолу, равном 10:).

В виде дистиллята отбирают смесь метанола с н-пентаном, которую разделяют, и компоненты после очистки направляют в процесс. Из куба выделяют МТБЭ с последующей его очисткой, Выход МТБЭ составляет около 80Ъ, а его чистота 99Ъ (2).

Недостатками известного способа являются его многостадийность (наличие четырех ректификационных колонн), использование вспомогательного разделяющего агента — н-пентана и вызванная этим значительная энергоемкость процесса.

Бель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилтретичнобутилового эфира путем взаимодействия изобутена или изобутенсодержащей смеси углеводородов с метанолом в жидкой фазе при мольном соотношении 1:1-1:2 при 30-100 С о в присутствии кислотного ионообменного катализатора, из полученной при этом реакционной смеси, содержащей непрореагировавшие углеводороды метилтретичнобутиловый эфир, метанол, перегонкой сначала выделяют непрореагировавшие углеводороды при давлении 6 ат, а затем отбирают при давлении 1,3-30 ат в виде дистиллята азеотроп метанола с метилтретичнобутиловым эфиром, при содержании последнего в нем 53-85Ъ, который рециркулируют в реакцию синтеза в количестве 5-50Ъ от веса целевого продукта, метилтретичнобутиловый эфир при этом выделяют из кубового остатка.

Пример 1 ° Через реактор, наполненный 1 м ионообменника (макропористый, сульфонированный поли. стирол, сшитый с 18Ъ дивинилбензола), снабженный холодильником пропускают

1041,3 кг/ч Сд-фракции, содержащей

45Ъ изобутена; 290,9 кг/ч метанола и 366,9 кг/ч рециркулируемого азеотропа, содержащего 172,8 кг метанола (Mt0H) и 192,1 кг метилтретичнобутилового эфира. Это соответствует

1,7-кратному молярному избытку метанола в пересчете на изобутен.

При максимальной температуре около

80 С в первой части реактора и около 40 С в последней трети реактора подвергают реакции 99,4Ъ изобутема. Кроме 923,1 кг/ч метилтретичнобутилового эфира получают соответственно растворенному В С4.-фракции количеству воды 1,5 кг/ч треч;-бутанола и 0,4 кг/ч Св/С -олефиновой смеси. Кроме того, из реактора выходит 575,6 кг/ч смеси С4-Углеводородов и 198,4 кг/ч метанола, Затем продукт реакции для отделения непрореагировавших С4 -углеводородов полают в колонну, работающую при давлении 6 ат (температура

5 верхней части колонны 53,5 С,а темо пература нижней части колонны 110 C) гце из верхней части колонны отводят

575,7 кг/ч С -углеводородов и

22,7 кг/ч метанола. Остальные продукты отводят из нижней части колонны и подают их в другую колонну, работающую при давлении 30 ат. Из верхней части колонны отводят при температуре кипения 181 С азеотропную

15 смесь из 172,8 кг/ч метанола и

194,1 кг/ч МТБЗ (53Ъ) . Из нижней части колонны отводят 733,7 кг/ч метилтретичнобутилового эфира чистотой 99,4Ъ.

gQ B метилтретичнобутиловом эфире содержатся следующие побочные продукты, кг/ч: 2,9 ОН; 1,5 трет;бутанола и 0,4 Ce/C,,l -олефиновой смеси, т.е. в МТБЗ превращено 99,7% прореагировавшего изобутена. В случае, если метанол и С4-смесь не содержит воды, получают выход МТБЭ 99,9Ъ в пересчете на прореагировавший изобутен, так как образовавшийся трет.-бутанол в данном случае также превращается в

МТБЭ. При получении МТБЗ не имеется никаких потерь.

Рециркулируемое количество дистиллята составляет 50Ъ получаемого в о нижней части колонны МТБЭ.

З5 Пример 2. Через реактор, наполненный 1 м катализатора и снаб3 женный холодильником, пропускают

968 кг/ч Сь -фракции, содержащей

45Ъ изобутена, 267,7 кг/ч метанола

4р и 98,9 кг/ч рециркулируемого азеотропа, содержащего 52,6 кг/ч МТБЭ, 44,8 кг метанола и 1,5 кг С -углеводородов. Это соответствует 1,3кратному количеству молярного избыт4 ка метанола в пересчете на изобутен.

При максимальной температуре около 704С в реакторе превращается

98,5Ъ изобутена. Кроме 726,7 кг/ч

МТБЭ получают соответственно раствоРЕННОй В С4.-фРакции воДы 1 кг/ч трет.-бутанола и 0,9 кг/ч C /C, олефиновой смеси. Кроме того, из реактора выходит 539 кг/ч смеси С углеводорода и 67 кг/ч метанола.

Затем для отделения непрореаги.5 ровавших С -углеводородов продукт реакции. подают в работающую при описанных в примере 1 условиях колонну, из которой в качестве дистиллята отводят 537 кг/ч непрореагировавших

С4-углеводородов вместе с 21 2 кг/ч метанола. Остальные продукты отводят из низа колонны и подают s другую колонну, в которой имеется давление

25 ат. Вместе с 1,5 кг/ч С -углеводородов отводят из верхней части

867?95 еО

65 этой колонны при температу-ре кипения

171 С 97,4 xr/ч метанол-азеотропа, содержащего 54% ИТБЭ. Иэ нижней части отводят 667,5 кг/ч МТБЭ чистотой

99,5%.

В МТБЭ в качестве побочных продуктов содержится, кг/ч: 1 метанола, 1 трет.-бутанола; 0,9 Се/С -олефинбвой смеси; 0,4 Сд-углеводородной смеси, т.е. 99,8% непрореагировавшего изобутена превращается в ИТБЭ.

Рециркулируемое количество дистиллята составляет 14,6% полученного в качестве кубового продукта МТБЭ.

Пример 3. Через реактор, содержащий 1 м катализатора, пра3 пускают 624 кг/ч С -углеводородов, содержащих 45% иэобутеча,168,4 кг/ч метансЬа и 60 кг/ч рециркулируемого азеотропа, содержащего 49,9 кг

ИТБЭ, 8,6 кг метанола и 1,5 кг

С4-УГЛЕВОДОРОДОВ. В ПЕРВОЙ ЧаСти реактора максимальная температура катализатора 70ОС, в другой части поддерживается 40 С. При этом превращение изобутена составляет 96%.

Получаемый ежечасно продукт реакции, содержащий,кг: С -углеводородов

354,5; метанола 23; МТБЭ 472,9; трет.-бутанола 0,5 и C>/С -олефиновой смеси 1,5, подают в первую колонну, работающую при описанных в примере 1 условиях, где из верхней части отводят 352,5 кг/ч С -углеводородов и 13,9 кг/ч метанола. Остальные продукты отводят иэ нижней части колонны и вводят в другую колонну, работающую при давлении 1,35 ат, из которой в качестве дистиллята отводят вместе с 1,5 кг/ч С -углеводородов 58,5 кг/ч МТБЭ вЂ” метанолазеотроп, содержащий 85,3% ИТБЭ (температура верхней части колонны 59 С, а нижней части 64 С). Из нижней части колонны отводят 426 кг/ч МТБЭ с чистотой 99,3%.

В качестве побочного продукта в МТБЭ содержится 0,5 кг/ч метанола;

0,5 кг/ч С4-углеводорода; 0,5 кг/ч трет.-бутанола и 1,5 кг/ч Ся/C« -олефиновой смеси, т.е. 99,3 прореагировавшего изобутена превращается в

МТБЭ. Рециркулируемое количество дистиллята, получаемого в качестве кубового продукта, составляет

14,1% МТБЭ.

Пример 4. Через реактор, наполненный 1 м сильнокислого ианообменника (макропористый, сульфони» рованный полистирол,сшитый с 18% дивинилбензола), снабженный холодильником для отвода тепла, пропускают

950 кг/ч С -фракции, содержащей

-45% изобутена, 262,1 кг/ч метанола и 33 кг/ч рециркулируемого азеотропа, содержащего 15,5 кг/ч метанола и 17,5 кг/ч МТБЭ. Это соответствует

1,1-кратному молярному избытку метанола в пересчете на изобутен.

При максимальной температуре около 70 С в начале реактора и температуре около 40 С в нижней части реактора превращается 97,9% иэобутена. Кроме 637,3 кг/ч МТБЭ получают соотвЕтственно растворенному В С— фракции количеству воды 1,3 кг/ч трет.-бутанола и 1 кг/ч Св/С„ -олефиновой смеси (продукты дй-и тримеризации изобутена), Иэ реактора (0 выходит 531,1 кг/ч С4-углеводородов и 39,1 кг/ч метанола.

Затем продукт реакции подают в колонну давлением б ат, в которую в качестве дистиллята отводят 531,1 кг/ч непрореагировавших С -углеводородов вместе с 21,0 кг/ч метанола. Остальные продукты отводят иэ нижней части и подают их во вторую колонну давлением 30 ат. Из верхней части . колонны отводят при температуре

20 кипения 181 С азеотропную смесь иэ

15,5 кг/ч метанола и 17,5 кг/ч МТБЭ (53% МТБЭ). Из куба отсасывают

660 кг/ч ИТБЭ чистОтой 99,4%.

Побочные продукты кг/ч: С /С вЂ”

)5 олефиновой смеси 0,3; трет.-бутанола 1,3 и метанола 2,6, т.е. 99,3% прореагировавшего изобутена превращается в МТБЭ. Рециркулируемое количество дистиллята составляет

5% получаемого в кубе МТБЭ.

Пример 5. Через реактор, наполненный 1 м сильнокислого ионообменника (макропористый,сульфонированный, сшитый с 15% дивинилбенэола полистирол), снабженный холодильником пропускают 120,8 кг/ч

СН-фракции, содержащей 14% изобутена; 126,5 кг/ч метанола и 105,8 кг/ч рециркулируемого азеотропа, содержащего 49,7 кг/ч метанола и 56 кг

40 МТБЭ. Это соответствует двухкратному молярному избытку в пересчете на изобутен.

При температуре .около 70 С в начале реактора и минимальной температуре 80 С в последней трети реактора конверсия изобутена составляет

98,9%. Соответственно имеющемуся в метаноле и С4 -фракции количеству воды, кроме МТБЭ,получают также

1,2 кг/ч трет.-бутанола. При этом имеются лишь следы Cs/C« -олефинов.

Иэ реактора выходят следующие продукты, кг/ч: 863,Ч С4- углеводородной смеси) 88,1 метанола; 298,5 МТБЭ и 1,2 трет.-бутанола.

Затем продукт реакции с целью отделения непрореагировавших С4-угле« водородов подают в колонну (по примеру 1), из верхней части которой отводят 965,4 кг/ч С -углеводородов и 38,1 кг/ч метанола. Остальные продукты отводят из куба колонны и подают в другую. колонну, работающую под давлением 30-ат.. Иэ верхней части этой колонны отводят при температуре кипения 181 С аэеотропную-.

867295

Формула изобретения

Составитель М. Меркулова

Редактор Г. Кацалап Техред М.Голинка. Корректор Н. Швыдкая

Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 8117/84

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 смесь.из 49,7 кг/ч метанола и

56,1 кг/ч МТБЭ (53% МТБЭ).Из куба отводят 243,9 кг/ч МТБЭ чистотой

99,4%, В МТБЭ в качЕстве побочных продуктов содержится 0,2 кг/ч метанола и 1,2 xr/÷ трет.-бутанола, т.е. .99,4% прореагировавшего изобутена превращается в МТБЭ. Рециркулируемое количество дистиллята составляет

43,4% полученного в качестве кубового продукта МТБЭ °

Пример б. Через реактор, наполненный 1 м сильнокислого ионообменника (макропористый, сульфонированный,сшитый с 12% дивинилбензола полистирол), и из которого отводят при помощи встроенных холодильников получаемую теплоту реакции, пропус330 кг/ч чистого, насыщенного водой, изобутена; 728,4 кг/ч метанола и 100 кг/ч азеотропа, содержащего 32,2 кг/ч метанола и 67,8 кг/ч МТБЭ. 20

Это соответствует молярному соотношению метанола к иэобутену 1:1.

При максимальной температуре

100 С в первой части реактора и

40 С в последней трети реактора коно версия изобутена составляет 95,8%.

Кроме 263,2 кг/ч МТБЭ, получают

2,6 кг/ч трет.-бутанола, соответственно содержащемуся в изобутене и метаноле количеству воды, и 1,6 кг/ч .С /С > -олефиновой смеси, Из реактора выходит 56 кг/ч изобутена и 34,8 кг/ч метанола.

Затем продукт реакции подают с целью отделения непрореагировавшего иэобутена в колонну, работающую при описанных в примере 1 условиях. В качестве дистиллята отводят 56 кг/ч изобутена вместе с 2,2 кг/ч метанола; этот дистиллят в случае необходимости можно снова подавать на реакцию. 40

Остальные продукты отсасывают из нижней части колонны и подают в другую колонну, работающую при давлении 1 ат. Иэ верхней части колонны отводят при температуре кипения 93 С азеотропную смесь из 32,2 кг/ч метано, ла и 6,7,8 кг/ч МТБЭ (68% МТБЭ).

Из куба получают 2000 кг/ч МТБЭ чистотой 99,8%. В МТБЭ в качестве побочных продуктов содержится,кг/ч: метанола 0,4; трет.-бутанола 2,6; и С8/С 1 -олефиновой смеси 1, б, т. е, конверсия прореагировавшего иэобутена в МТБЭ составляет 99,7%.

Рециркулируемое количество дистиллята второй колонны составляет

5% в пересчете на получаемый в качестве кубового продукта МТБЭ.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс эа счет сокращения стадийности (числа колонн), исключения из процесса разделяющего агента. При этом основные показатели процесса остаются на уровне известного способа: выход целевого продукта 80-82%; чистота 99,4-99,8%.

Способ получения метилтретичнобутилового эфира путем взаимодействия иэобутена или изобутенсодержащей смеси углеводородов с метанолом в жидкой фазе при мольном соотношении

1:1-1:2 при 30-100 С в присутствии кислотного ионообменного катализатора, с последующим выделением перегонкой из реакционной смеси, содержащей непрореагировавшие углеводороды, метанол, метилтретичнобутиловый эфир, ненрореагировавших углеводородов и азеотропа метилтретичнобутилового эфира с метанолом и выделением целеl вого продукта в виде кубового остатка, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, непрореагировавшие углеводороды выделяют при давлении б ат, а азеотроп в виде дистиллята при давлении 1,330 ат при содержании в нем эфира

53-85%, который рециркулируют в реакцию, синтеза в количестве 5-50% от веса целевого продукта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. R.W. Reynolds, G.S. Smithetaf, Metif ether (МТБЕ) scores ыеИ as

higP octane gasoi, ine component.—

0i 1 апд &as )оогпа1, 1975 < 116 6t 9 б, р. 50.

2. Патент СИА Р 3940450, кл. 250-61.4, 1976 (прототип).