Термостойкая термореактивная композиция
рн867317
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕН ГУ (61) Дрполнмтельный к патенту(22) Заявлено 171273 (21) 1979611/05 (51)М. Кл З
С 08 L ..49/00//
С 08 К 5/00 (23) Г1риоритет - {32) 18. 12. 72 (31) 316 33 2 (З) ОЙ
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий.
Опубликовано 230981.Бюллетень Но 35
Дата опубликования описания 23.09.81 (53) УДК 678. 769 (088.8) Иностранец
Лоренс Клайд Кессна мпадший (США) (72) Автор изобретения
1 !
Иностранная фирма
"Геркулес Инкорпорейтед" (США) с с (71) Заявитель (54) ТЕРМОСТОИКАЯ ТЕРМОРЕАКТИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к термостойким термореактивным композициям и термореактивным смолам на их основе, и более конкретно к таким композициям и смолам, которые получают из ацетиленовых замещенных ароматических соединений.
Высокотемпературные смолы, доступные в настоящее время, имеют различные недостатки, которые ограничивают их использование во многих случаях.
Одним из часто встречающихся серьезных недостатков является выделение летучих веществ во время вулканиэационного цикла, что делает обяэательным15 осуществление вулканиэационного цикла под давлением. Например, полиимиды при вулканизации отверждении выделяют летучие компоненты, которые . вызывают образование пузырьков газа 1О или полостей в отЪержденной смоле, если во время операции отверждения не поддерживается значительное давление. При вулканизации фенольных смол выделяется вода, которая также выэы25 вает образование полостей, если реакция отверждения осуществляется не под давлением. Еще одним из недостатков ранее известных смол, устойчивых к высокой температуре, является их не- 30 способность к формированию в необходимые формы с помощью общепринятых методов вследствие их неудовлетворительных характеристик текучести.
Известна термостойкая термореактивная композиция, включающая полимер - полифенилен и ароматическое соединение — бензолдисульфонилхлорид (1(.
Недостатки известной композиции состоят в том, что при ее отверждении выделяются летучие вещества, а температура, до которой ее следует нагревать для получения необходиыой текучести, составляет выше 200 С. о
Цель изобретения — улучшение технологических свойств композиции.
Эта цель достигается тем, что композиция в качестве полимера содержит полиацетилен со среднечисловым молекулярным весом 1010-9700, ацетлленовой ненасыщениостью 4,4-15в и соотношением ароматических и олефиновых протонов 5,5 1-30 1, а в качестве ароматического соединения — органическое соединение, содержащее, по крайней мере, два шестичленных конденсированным друг с другом или соединенных друг с другом непосредственно, через гетер роатом, через углеводородную или ке867317
4 тогруппу ароматических кольца при следующем соотношении компонентов,, вес.ч.:
Полиацетилен 100
Ароматическое соединение 2-100
Термореактивные смолы, полученные при отверждении-термореактивных композиций предлагаемого изобретения, характеризуются тем, что они в основном свободны от алифатического насыщения и преимущественно являются ароматическими по структуре. Эти термореактивные смолы далее характеризуются наличием сопротивления изгибу по ,крайней мере 4000. фунтов на кв. дюйм (281,2 кг/см1) н модуля гибкости, по крайней иере, около 350000 фунтов на кв. дюйм (24605 кг/см ). Большинство смол также характеризуются сохранением, по крайней мере, 35% укаэанного модуля гибкости .до температуры, по крайней мере, около 3000С в инертной атмосфере с сохранением, по крайней мере, около 35Ъ указанного сопротивления изгибу и модуля и, по крайней мере, около 80% их веса при хранении листа толщиной 30 мил (0,75 мм) на воздухе при 270ОС в течение 220 ч, и потерей менее чем 203 из веса, когда они нагреваются в порошкообразном виде до 500 С со скоростью 10 С в минуту в инертной атмосфере..
Термореактивные смолы предлагаемого изобретения приготавливаются с помощью двухстадийного процесса. На первой стадии приготавливают полиацетиленовые ненасыщенные предполимеры из полиацетиленовых замещенных ароматических соединений. На второй стадии предполимер в сочетании с, по крайней мере, одним из ароматических органических соединений, содержащих, по меньшей мере, два шестичленных ароматических кольца, взятым в качества агента текучести, обрабатывают я нагревают, посредством чего происходит смолообразование. С Помощью этих приемов можно получить термореактивную смолу в любом требуемом виде, поскольку смесь предполймера и ароматического соединения легко формуется в любой требуемый виц, и данное отлитое в форму или иным образом сформованное изделие может затем вул канизоваться нагреванием и сохраняет свою форму.
Первая стадия приготовления термореактивных cMoJI предлагаемого изобретения представляет собой образование предполимера из, по крайней мере, одного полиацетиленового замещенного ароматического соединения, предполи— мер впоследствии смешивают на второй стадии с ароматическим органическим соединением, придающим текучесть, и полученную в результате термореактивную композицию затем обрабатывают и вулканизируют термически.
Полиацетиленовое. замещенное ароматическое соединение, используемое для приготовления этих предполимеров, .может быть любым ароматическим соединением, содержащим две и более ацетиленовых групп (т.е. когда два атома углерода связаны тройной связью), присоединенных к одному и тому же ароматическому к >льцу или к различным ароматическим кольцам в соединении, или .смесях таких соединений. Ацетиле,новые группы могут быть внутренними, т.е. ацетиленовыми группами типа арил-С-С-арил, или они могут быть внешними, I5 т.е. этинильными группами типа арил-С-С-Н, или в полиацетиленовом соединении могут присутствовать оба типа.
Предпочитаются соединения, содержащие, по крайней мере, одну внешнюю ро ацетиленовую группу, поскольку они являются наиболее реакционноспособными. Обычно соединения, содержащие только внутренние ацетиленовые группы, используются в.смеси с соединением, содержащим, по меньшей мере, одну этинильную группу. Примерами полиацетиленовых замещенных ароматических соединений являются м- и п-диэтинилбензолы, диэтинилтолуолы диэтинилксилолы, 9,10-диэтинилантрацен, диэтинилбифенил, 9-10-диэтинилфенантрен1
4,4 -диэтинил-транс-азобензол; ди(этинилфенил) эфир 2,3,5,6-тетрахлор-.1,4-диэтинил-бензол; дифенилдиац тилен (т.е. дифенилбутадиин) > дибензил-ди35 ацетилен; ди-п-толилдиацетилен, ди-с(-нафтилдиацетилен; 1-хлор-2,5-диэтинилбензол 2,2 -дихлордифенил1
-ди ацетилен; 4, 4 -дихлордифенилдиацетилен, 4, 4 -дибромдифенил-диацетилен, 1, 4-бис (фенилэтинил) бензол; 1, 3-бис (фенилэтинил) бен зол, 9, 10-бис- (фенилэтинил) антрацен; 1, 3, 5-триэтинилбензол ) 1,2,4-триэтинил-бензол; 1,3,5-трис (фенилэтинил); 2, 4, б-трифенилбензол, 1,2,4-трис (фенилэтинил) -3,5,6-трифенилбензол, трис (этинилфенил)— бензол и др. Моноацетиленовые замещенные ароматические соединения также могут использоваться при- приготовлении предполимера, например, такие как, фенилацетилен, бифенилацетилен и дифенилацетилен.
Как упоминалось ранее, для приготовления предполимеров могут использоваться смеси полиацетиленовых заме55 щенных ароматических соединений. Особенно благоприятной является смесь диэтинилбензола с дифенилбутадиином, причем, последний компонент составляет примерно от 30 до 753 по весу всей смолы. Дизтинилбензольным компонентом может быть м-диэтинилбензол, и-диэтинилбензол или их смеси. Полученные в результате сополимеры содержат около 30-75% по весу звеньев производных дифенилбутадиина, поскольку. дифе867317
5 l0
15 до примерно 5% мономера по весу.
Полимеризацию осуществляют путем нагревания полиацетиленового мономера или смеси мономеров с катализато20 ром до температуры примерно от 55 до.250оС, и более предпочтительйо примерно от 80 С до 150 С. Реакцию предпочтительно осуществляют в инертной атмосфере.
g5 При осуществлении процесса важно останавливать реакцию до завершения превращения мономера. Если реакции дать дойти до конца, конечный продукт является s высокой степени поперечно связанным, нерастворимым неплавким материалом, который не может пластично формоваться и флюидизироваться с помощью агентов текучести предлагаемого изобретения. Поэтому реакцию
35 обычно ост ан авли в ают, когда конверсия достигает примерно свыше 30% и ниже
90%, и предпочтительно при конверсии мономера примерно от 50% до 90%. С помощью такой работы можно получить предполимер, имеющий среднее значение
40 молекулярного веса примерно от 1010 до 9700, избегая получения полимеров с очень высоким молекулярным весом, которые поперечно связываются и больше не могут использоваться для по.45 лучения пластичного формования изделий, и в то же время оставляют в предполимере, по крайней мере, около
5% и преимущественно около 4,4-15% ацетиленовых групп по весу предполимера для реакции на второй стадии приготовления термореактивной смолы.
Предполимеры являются растворимыми в ароматических углеводородах кетонах и эфирах.
Метод, с помощью которого реакция предполимеризац,IH останавливается, и
- выделяется предполимер, зависит, ко. нечно, в большей мере от способа, используемого для приготовления предполимера, мономера или мономеров, ucd0 польэуемых при приготовлении, и др.
Если при приготовлении полимера используется полиацетиленовый замещенный ароматическии мономер высокой летучести, например мономер, имеюd5. щий точку кипения примерно ниже 250оС, нилбутадииновый компонент входит в сополимер в такой же степени, как и диэтинилбензольный компонент. 33.и сополимеры могут вулканизоваться после смещения, с, по крайней мере, одним иэ ароматических агентов текучести предлагаемого изобретения для получения термореактивной смолы, имеющей предписанную прочность и свойства сопротивления окислению при высокой тем пературе. Кроме того, смолы, полученные из этих сополимеров, имеют гораздо более высокие величины удличения при разрыве, примерно 1,1-1,8% по ,сравнению с соответствующими смолами, Происходящими от диэтинилбензольного гомополимера, у которых величины удлинения при разрыве составляют менее
1,0%.
Другой удачной смесью диэтинилбензола с фенилацетиленом может быть м-диэтинилбензол, и-диэтинилбенэол или их смеси. Фенилацетиленовый компонент в данном случае входит в сополимер приблизительно в половинной степени от диэтинилбенэольного компонента. Таким образом, при получении сополимеров, содержащих примерно от
10 до 45% по весу звеньев, происходящих из фенилацетилена, возможно значительное варьирование составом реакционной смеси. Полученные в результате сополимеры при сочетании с, по меньшей мере, одним из ароматических агентов текучести предлагаемого изобретения могут вулканизоваться, давая термореактивные смолы, обладающие предписанными свойствами устойчивости к окислению при высокой температуре. Кроме того, данные смолы гораздо лучше по сопротивлению изгибу и модулю гибкости по сравнению с соответствующими смолами, приготовленными из диэтинилбензольных гомополимеров.
Реакция предварительной полимеризации осуществляется при нагревании полиацетилевого замешенного ароматического соединений с катализатором ароматизации. Реакция может осуществляться в массе или в присутствии инертного разбавителя. Может использоваться любой инертный разбавитель, ° как например эфиры, такие как 1,2-диметоксиэтан, диоксан и тетрагидрофуран, кетоны, такие как ацетон, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и пр. Используемое количество раэбавителя не является критическим, обычно используется такое его количество, чтобы концентрация полиацетиленового замещенного ароматического соединения в раэбавителе составляла от 1 до 50%.
Очевидно, что могут использоваться и большие количества.
Для выполнения требуемой реакции циклизации может использоваться любой катализатор ароматизации. Под катализатором ароматизации имеется в виду катализатор, который стимулирует образование ароматического кольца при циклизации трех ацетиленовых групп. Предпочитаемыми катализатораь ч ароматиэации являются никелевые катализаторы, такие как никель-бис (акрилонитрил), никель-бис (акральдегид) никель-бис(акральдегид), никель-карбонил-бис(трифенилосфин}, никель-цианид-бис трифенил-фосфин), ацетилацетонат никеля в сочетании с трифенилфосфином и галогениды металлов группы Ч-В, такие как пентагалогениды ниобия и пентагологениды тантала. Количество используемого катализатора может варьироваться широко, Но обычно составляет от около 0,5
867317
:тогда любой такой мономер, остающий ся в предполимере, должен удаляться для того, чтобы избежать вспенивания и образования полостей на стадиях пластичного формования и вулканиэации, используемых при приготов— ленни термореактивной смолы на втором этапе реакции, Данное удаление может выполняться с помощью упаривания в вакууме или паровой перегонки предполимериэационной реакционной смеси, или реакционная смесь может смешиваться с разбавителем, который является растворителем для мономера и нерастворителем для предполимера.
В последнем случае предполимер может отделяться, например, с помощью 15 фильтрования, а мономер, любое количество предполимера, остающегося в растворе и разбавителе, могут регенерироваться и рециркулироваться в процессе. Подходящими разбавителями 2О для осаждения предполимера являются
1 метанол, этанол, и изопропанол, алифатические углеводороды и их смеси, такие как, например, петролинейный эфир, пентан, гексан, гептан и др. g5
Предполимеры предлагаемого изобретения являются уникальными полимерами, они описаны и заявлены в находящейся на рассмотрении заявке Гарольда Джаблонера;. французский патент 9 1226314, поданный 12 февраля 1973 г. В противоположность ацетиленовым полимерам предшествующего уровня настоящие полимеры могут использоваться для приготовления термореактивных -смол, име- 5 .ющих нужные свойства, описанные здесь.
Хорошо известно, что ацетилен и замещенные ацетилены, как например фенилацетилен, могут полимериэоваться, но получаемые таким образом полимеры являются линейными полимерами, 40 многие иэ которых имеют олефиновые или ацетиленовые ненасыщенные связи в полимерной цепи. Известно также„ что алифатические соединения, содержащие две или более ацетиленовые груп-45. пы, могут полимеризоваться, но опятьтаки полимер является линейным и содержит ацетиленовое ненасыщение.
Предполимеры для приготовлеиия конеч- ной термоактивной смолы, как указывалось, обычно имеют соотношение ароматических протонов и олефиновых протонов выше, чем примерно 2,4:1, и предпочтительно выше, чем примерно
7,5:1.
Соотношение ацетиленовых, ароматических и олефиновых протонов, присутствующих в предполимере, определяется С помощью метода ядерного магнитного резонанса при использовании в качестве растворителя дейтерированного 40 ацетона. Области под пиками вблизи
3,63 ч, на млн., при 7 48 ч. на млн. и под кривой между 6.83 и 5.4 ч. на млн. пропорциональны количеству аце. тиленовых, ароматических и олефино- 65 вых протонов, причем величины химического сдвига измеряются по внутреннему тетраметилсилановому этанолу.
Количество ацетиленовых протонов и концентрация ацетиленовых групп определяется количественно при использовании внутреннего стандарта, нитроь|етана, добавленного в точной пропорции к предполимеру и дающего сигнальный пик при 4,42 ч. на млн.
Приготовление термореакционной композиции.
Описанные предполимеры являются высокоплавкими материалами, и, поскольку это касается многих технологических приемов термоформования,, следует отметить, что предполимеры не обладают свойствами текучести, требуемыми для пластичного формования при температурах ниже температуры реакции ароматиэационной полимеризации, Иными словами, если они нагреваются до температуры текучести, I реакция полимеризации протекает так, что образуется неплавкий, нерастворимый и неподходящий продукт. В соответствии с предлагаеьым изобретением было найдено, что при добавлении, по меньшей мере, одного из ароматических соединений — агентов текучести предлагаемого изобретения можно получить композицию, которая имеет достаточную текучесть для того, чтобы позволить осуществить пластичное формование, и при дальнейшем нагревании после пластического формования она поперечно связывается через ацетиленовую ненасыщенную связь в предполимере, давая термореактивную смолу.
Ароматические агенты текучести, которые могут и с поль э ов ат ься для мо-. дификации свойств текучести предполимера, не ухудшают требуемой стабильности при высокой температуре и свойств устойчивости к окислению термореактивных смол, могут быть любыми ароматическими органическими соединениями, имеющими специфическую струк-. туру и физические характеристики.
Соединения или смеси их должны содержать не более 5Ъ вещества летучего при 240 С при перегонке в соответствии со способом АСТМ Д20-56 для того, чтобы избежать черезмерных нежелательных потерь при упаривании во время переработки и термической вулканиэации. Кроме того, соединения или смеси соединений не должны содержать кристаллическую органическую фазу при
220ОС для обеспечения совместимОсти с предполимером и последующей флюидиэации его. Температура, при которой соединения или смеси их не должны содержать кристаллическую органическую фазу, представляет важный фактор также в связи с тем, что эта температура не должна быть такой высокой, чтобы вызвать избыточную .степень отвержде867317
:10 ния предполимера за период времени, и плавятся при температуре менее, требуемый для осуществления фабрика- Чем околО 220ОС. ции термореактивной композиции, со- Наконец, имеются соединения держащей его. Флюидизирующие соедине- флюидизаторы, у которых ароматиния также должны иметь вязкость ме- ческие кольца сочетаются друг с друнее 20 сантипуаз при 220ОС и .быть тер. — гом через атом кислорода, серы, азомически стабильными и устойчивымИ к та или фосфора, или через метиленовую, окислению при высоких температурах. виниленовую или кето-группу. ПримераСоединения, обладающие этими свойства- ми соединений данного типа являются ми, далее характеризуются содержани- дифениловый эфир; дифенилсульфид; ем, по крайней мере, двух шестичлен- дифенилсульфон трифениламин; триных ароматических колец, которые мо- 0 фенилфосфин; трифенилфосиноксид; гут быть замещены метильной гр .ппой, дифенилметан; 2, 2 -дифенилпропан, причем кольца сконденсированы друг 1,2-дифенилэтан, стильбен и бензос другом или сочетаются друг с дру- фенон. Изобретение также включает гом непосредственно или через один соединения, такие как дифениленоксид, атом кислорода, серы, азота или фос- 15 цифениленсульфид, флуорен и флуоренон, фора или через метиленовую, димети- которые в дополнение к связывающему леновую, этиленовую, виниленовую или атому или группе кольца непосредственкето-группу. но связываются друг с другом еще гдеБолее конкретно флюидизирующие либо в молекуле. Следует снова также. соединения предлагаемого изобретения QQ отметить аценафтен, в котором аромапредставляют собой ароматические сое- тические кольца не только конденсидинения, содержащие два или более Руются друг с другом, но также сочебензольные или пиридиновые кольца, таются друг с другом через этиленосконденсированные друг с другом или вую zpvnny. Все эти соединения хараксопряженные друг с другом непосред- 5 териэуются наличием точек кипения выственно или.через указанные атомы ше, чем примерно 240 С, и точек плаво или группы, действующие для связыва- ления ниже, чем около 220 С. ния колец друг с другом. Примерами Соединения - агенты текучести предсконденсированных кольцевых аромати- лагаемого изобретения могут испольэоческих соединений являются антрацен, ваться или индивидуально или в сме1-метил-антрацен, 2-метилантрацен ° " си друг C другом. -B небольших коли30
1-метилнафталин, 2-метилнафталин, чествах могут также присутствовать
1,4-диметилнафталин, 2,3-диметилнафта- другие вещества, если они не ухудшалин, 2,6-диметилнафталин, фенантрен, ют желательных характеристик флюидо1-метилфенантрен,, 3-метилфенантрен, зирующих соединений, и если смеси пирея, 3,4-бензопирен, флуорантен, 35 удовлетворяют указанным требованиям
1.-фенилнафталин, 2-фенилнафталин, плавления, вязкости. и летучести. Нааценафтен, хинолин, изохинолин, ак- . пример, наибольшие количества летучих ридин, фенантридин, феназин, 2.,3- материалов могут вводиться в смесь дифенилхинолин, 2,4-дифенилхинолин в высококипящими веществами, если и 2,2-дихинолил. Все эти соединения 40 они не вызывают образования полостей. имеют точку кипения выше примерно в композициях во время вулканизации.
240ОС, что соответствует давлению па- Также вещества, плавящиеся при тем ра менее, чем около. 10 мм при 100 С, пературе выше 220 С, могут добавлятьи точку плавления менее, чем пример». ся в смеси с другими соединениями, но 220 С. которые снижают точку плавления смеНекоторые из указанных соединений - си ниже 220 С. Представителями танапример фенилнафталин, дифенилхиноли- ких высокоплавких соединений, пригодны и 2,2 -дихинолил, также являются ных в смесях с другими соединениями, соединениями, в .которых ароматичес- являются хриэен, перилен, коронен, . кие кольца сопрягаются Непосредствен- бензипирены, пицен, бензфлуорены, но друг с.другом. Дополнительными . бензфлуорантены и карбазол. Особенно
50 представителями соединений данного . благоприятными для использования в типа являются дифенил; 2,2 -диметил- качестве агентов текучести являются дифенил; 3,3 -диметилдифенил, 4,4 - сложные смеси высококипящих аромати-диметилдифенил; 1,1 -динафтил; 2,-2 ческих соединений, присутствующие в
-динафтил 1;2-дифенилбензол; 1,3- 55 высококипящих ф„ акциях каменноуголь-дифенилбензол; 1,4-дифенилбензол; ной смолы и нефтяных пеках.
1,2,3-трифенилбензол ; 1,3,5-трифенил- Кроме того, агенты текучести предбензол р 2,2 -дипиридил 2,3-дипйри» лагаемого изобретения могут испольдил> 2 4 в ; 3,3 -дипиридил; зоваться в смеси с ацетиленовыми
3 4-дипиридил; 4,4 -дипиридил; 2,4- 60 агентами текучести, описанными и заР дифенилпиридил; 2,6-дифенилпиридил р явленными в упомянутой совместной за2, 3,6-трифенилпиридин; 2, 4,5-трифе- явке Гарольда Джаблонера. Представи- . нилпиридин и 2,4,6-трифенилпиридин. телями таких ацетиленовых агентов
Эти соединения также все кипят при текучести являются бетанафтилацетилен; температуре выше, чем.примерно, 240 С 6у .бифенилацетилен } 4-этинилтранс-азо867317
12 бенэол; дифенилацетилен р ди-м-толнл-, ацетилен ди-о-толилацетилен, бис- (4-этилфенил) ацетилен; бис- (3,4-диметилфенил) ацетилен g бис- (4-хлорфенил) ацетилен фенил-бензоилацетилен ", бета-нафткл-фенилацетилен, ди (альфанафтил) -ацетилен р 1, 4-диэтмнилн афталин 9,10-диэтинилантрацен; 4,4 -диэтинилбифенил; 9,10-диэтилинфенантрен, 4,4 -диэтинил-трансазобензол; 4,4 —
-диэтинил-транс-азобензолg 4,4 -диэтинилдифениловый спирт; 2,3,5,б-тетрахлор-1,1,4-диэтинилбензол; дифенилбутацид; ди-и-толил-диацетилен; дибензил-диацетилен; 2,2 -дихлордифенилдиацетилен; 3,3-дихлордифенил-диацетилен; ди (альфа-нафтид)диацетилен, диэтинилдифенилбутадиии и др..
Йменно то, как ароматические флун1 изирующие соединения действуют на редполимеры, давая пластичные формуеьие композиции, не известно. Считает« ся, что они действуют как пластификаторы, делая возможным придавание форm высокоплаэким предполимерам, но, возможно,.что они также могут подвергаться частичной реакции с предполимером во время стадии вулкаииэа-. ции, В любом случае такие ароматические агенты текучести в отличие от обычных пластификаторов устойчивы к выделению из отвержденной смолы при высоких температурах и не ухудшают отлично9 стойкости смолы к окислению.
Количество ароматического агента текучести, вводимого в предполнмер, может изменяться в широких пределах, но обычно оно составляет примерно
20-100% по весу предполимера, предпочтительно примерно 10- около 50% . по весу в расчете на предполимер.
При использовании в сочетании с ацетиленовым агентом текучести количество ароматического агента текучести обычно составляет примерно 25-75% от общего веса агента текучести. Ароматический агент текучести может вводиться в предполимер с помощъю множества способов. Одним из самых простых способов является смешение двух компонентов в разбавителе, который является растворителем для ннх обоих и который предпочтительно является низкокипящим для легкого удаления разбавителя после операции смешения.
Подходящими разбавителяьщ для этой це цели являются метиленхлорид, дихлорэтан, ацетон, метилэтилкетой, бензол, толуол и прочив. Такие разбавители мо .могут удаляться после того, как достигнуто подходящее смешение, с помощъю испарения, перегонки.II др, Операция смешения может осуществлятъся при любой удобной температуре, обычно при комнатной. С .другой стороны, если мономер или мономзры, использованные для приготовления.предполимв» ра, имеют .точки кипения выше примерко 240 С, непрореагировавшую часть нет необходимости удалять из предполимера и она может действовать как часть агента текучести в термореактивной композиции.
В термореактивную композицию мо>:гут также вводиться наполнители, пигменты, антиоксиданты и другие желаемые добавки. Такие добавки легко вводятся во время смешения предлолимера и ароматического агента текучести. когда еще присутствует смешивающий разбавитель. Примерами ма-. териалов, которые могут вводиться, являются органические и неорганические волокнистые материалы, такие как графит, стекло, асбест, металлы, оки1Ю си металлов, карбиды металлов, бор, карбид бора, волокна карбида кремния и усилителя в виде частиц, такие как стеклянные шарики, окислы металлов, карбонаты металлов, глина, диатомоЯ вая земля и проч. Количество наполнителя, вводимое в термореактивную композицию, может широко варьироваться, но обычно оно бывает от около 1 до около 95% по весу композиции.
После удаления смешивакщего разбавителя полученная пластичная композиция может делиться любыми желательными средствами на подходящего. размера кусочки для последующих опера 4 ций изготовления изделий. АльтернатнвНо композиция может измельчаться в тонкий порошок .и превращаться в таблетки, удобные для использования в последующих операциях путем сжатия
ЗЗ под давлением при комнатной температуре или прн несколько повиаенной температуре. Эти термореактивные композиции являются стабильными и могут храниться при комнатной температуре.
g} Получение термореактивной смолы.
Предполимер, модифицированный ароматическим агентом текучести, плавится при нагревании и остается достаточно жидким, так что композиция может формоваться с помощью общеприня4 тых методов пластичного формоваиия таких как экструзия, сжатие, литье под давлением, .формованйе с переносом, каландрирование, ковка и пр.
Так, например, с помощъю экСтрУзии © могут иэготавливатъся такие форвы, как листы, трубы, брусья, покрытия для проволоки. Листы могут далее модифицироватъся в последующих операциях, например профилированием или тер-И моформованием. C помощью операций литья в форме могут изготавливаться более сложные форма. Температура, .применяемая при пластичном формованни и родственных операциях, может.ши роко варьироваться, причем редпочтителъная температура зависит от количества. примененного ароматическо» го агента текучести, молекулярного веса предполимера, типа и количества наполнителя или усиливающего агента, 867317.14
60 присутствующего в композиции, метода фабрикования, применяемого давления и степени поперечного связывания, требуемой во время операции фабрикования. Могут использоваться такие низкие температуры как примерно 40 С, или такие высокие как 200оС, но обычно ани находятся в интервале 90 С - около 165 С Так как нагрев продолжается выше 90 С и обычно под давлением 15 - около 150000 фунтов на кв. дюйм (1,05-105 кг/сФ), термо- ® реактивная композиция. повторно твердеет. В таких операциях как экструзия или литье под давлением, при которых может быть желательным рецикл отходов, применяются низкие темпера- 15 тут>ы для тога, чтобы избежать больших изменений в свойствах текучести композиции во время фабрикования. Б других операциях, таких как литье с
"переносом или прессование, может быть 20 желательным фабрикованием материала при повышенной температуре, так, чтобы во. время операции формования происходило поперечное связывание или отверждение .материала.
После операции фабрикования и нагревания выше 90ОС в течение времени, достаточного для эатвердевания материала, непрерывное применение давления во время последующей вулканизации не обязательно. Дальнейшая реакция полимеризации или поперечного связывания для образования нерастворимой термически стабильной смолы не влечет эа собой образования каких-либо газообразных или летучих веществ и соответственно нет вспенивания или образования полостей. Изготовленное изделие может затем превращаться в термореактивную смолу с помощью дополнительного нагревания. 40
Температура при которой термореакI тивная композиция нагревается для осуществления дальнейшей полимеризации и поперечного связывания, которую можно назвать температурой,вулканиэации 45 (отверждения), может варьироваться в широких пределах и зависит обычно от таких факторов, как компоненты термореактивной композиции, размер и форма сфабрикованного иэделия.и т.д.
Б основном условия осуществления вулканизации колеблются от нескольких часов при около 100ОС до нескольких минут при около 300аС. Сфабрикованное иэделие может использоваться в лишь частично вулканизированном виде, а 55 вулканизация может выполняться во время использования изделия при повышенной температуре.
Реакция, которая имеет место во время вулканизации термореактивной композиции, содержащей как ароматический агент текучести, так и ацетиленовый агент текучести, влечет саполимериэацию между предполимером и ацетиленовым агентом текучести, и эта 65 реакция в то же са.-1ое время осуществляет поперечное связывание предполнмера.
Следовательно, в данном случае конечная термореактивная смола может быть определена как сополимер предполимера и ацетиленового агента текучести. В случае литья композиции, содержащей только ароматический агент текучести, реакция во время вулкани.зации является прежде всего реакцией дальнейшей полимеризации предполимера, и возможно в некоторой степени она сопровождается реакцией предпслимера с ароматическим агентом текучес.ти.
Термореактивная смола, полученная такий образом, является твердой, жесткой, прочной, устойчивой к истиранию, неплавкой и нерастворимой; Эти смолы сохраняют прочность и нерастворимость при повышенных температурах, являются стабильными действию повйшенных температур в течение продолжительны» периодов и стойкими к окислительному разрушению при повышенных температурах. Их окислительная стабильность может далее улучшиться введением стабилизаторов, таких как бифосфат аммония, гипофосфат кальция и кислый бутилфосфат. Они весьма стойки к химическому воздействию сильных кислот и концентрированных щелочей. Как указывалось, эти термореактивные смолы характеризуются наличием прочности на изгиб по крайней мере около 4000 фун.тов на кв. дюйм (281,2 кг/см ) и модуля гибкости, по крайней мере, "350000 фунтов на кв. дюйм (24605 кг/см ) . Большинство смол также характеризуется сохранением, по крайней мере, 35% указанной прочности на изгиб модуля гибкости и, по крайней мере, 80% их веса, когда лист толщиной 30 мл (0,75 мм) находится на воздухе при
260 С в течение 220 ч, и потерей менее чем 20% их веса, когда ани
Р о нагреваются в виде порошка до 500 С. со скоростью 10 С/мин в инертной атмосфере. Очевидно, зти величины могут быть значительно улучшены при добавлении напалнителей и других упрочнякщих добавок.
Под терминами "прочность на изгиб" (или сопротивление изгибу) и "модуль гибкости" понимается прочность и модуль, измеренные в соответствии со способом А5ТИ Д-790-70.
Новые термореактивные композиции предлагаемого изобретения полезны в качестве термореактивных связующих смол для стекла, графита, асбеста и барных волокон и при приготовлении отливок, Предназначенных для использования при высоки» температурах окружающей среды, как, например лопастей турбины для реактивных двигателей, края крыльев самолетов, уменьшакщих гравитацию покрытий для космических транспортных средств входа или воз867317
16 вращения в плотные слои атмосферы, подшипников, шлифующих колес, тормозных накладов и накладок сцепления.
Композиции также полезны в качестве устойчивых в химическом отношении покрытий.
Следующие примеры иллюстрируют приготовление предполимеров, термореактивных композиций и термореактив» ных смол предлагаемого изобретения.
Все части,и процентные содержания выражены по весу, если не указано иначе.
Пример 1. B полимериэационный сосуд загружают смесь 630 ч. метадиэтинилбенэола и 70 ч. пара-диэтинилбензола, растворенную в 3077 ч. безводнс го бензола. Раствор продувают 15 азотом и нагревают до температуры кипячения с обратным холодильником.
Затем к нагреваемому с обратным холодильником раствору добавляют четырьмя приблизительно равными порциями смесь, Щ катализатора, приготовленную смешением 4,4 ч. ацетилацетоната никеля и 8,8 ч трифенилфосфина в 50 ч. без водного бенэола. После добавления первоначальной порции другие порции добавляют по отдельности через один, два и три часа. Раствор выдерживают при температуре нагревания с обратным
Е Таблица 1
80аС 10 С
Вязкость, х 10 пауз
90 оС 100о С 1
Агент текучести
Количество в расчете на предполимер, вес.ч.
1000 50
40 5
200 30
>1000
>1000
700
0,02
18
43
18
43
100
Отсутствует
Антрацен
2,5
8,5
7,5
90 15
6 8
1,5 3
0,001 0,0005
Фанантрен
0,04
0,0003
60
Фенантрен +
Дифенилбутадиин
12
0,3
3 1,2
150 20
Дифениловый эфир
40 7
1,8 1
100 60
1
500
150
Дифенилсульфид
80 30
1,5 0.9
Антрацен +
Дифенилбутадиин . 12 .
12 холодильником всего в течение шести с четвертью часов, эа это время конверсия мономера составляет 85,6%. Предполимер затем осаждают добавлением раствора к семикратному его объему петролейного эфира, и желтый порошок, отделенный с помощью фильтрования, составляет 406 ч. Предполимер содержит 11,8% ацетиленовых групп.
Пример 2. Формовочную композицию приготавливают растворением предполимера примера 1 и агентов текучести табл. 1 в ацетоне при тщательном смешении, затем удаляют ацетоновый растворитель с помощью вращающегося откачивателя. Композицию сушат под вакуумом в течение 16 ч при комнатной температуре, с последующей сушкой в течение 1 ч при 60 С. Используя параллельно-пластинчатую пластометрию и изменение температуры со скоростью 10 С/мин, определяют вязкость формовочных композиций при различных температурах. Полученные таким образом данные, приводятся в табл. 1. Эти данные показывают Флюидизирукшие свойства ароматических агентов текучести, перечисленных в таблице .
867317 18
Модуль гибкости, фунт/кв дюйм (0,0703 кг/см 7
Агент текучести
Количество в расчете на предполимер, вес.ч.
Сопротивление изгибу, фунт/кв. дюйм
Формовочное давление, фунт/кв. дюйм (0,0703 кг/см ) 1. 050.000
970. 000
1.020.000
350.000
>3.000 (3. 000
<3.00
>3.00
Отсутствует
Антрацен
43100
Фенантрен +
Кремнезем
1.160.000 (3. 000
Ант раце н +
Дифенилбутадиин
1.450.000
14.200
<3.000
Фенантрен +
Дифенилбутадиин
12.
980.000
9. 160
<100
Дифенилсульфид +
Кремнезем
9.140
1. 800,000
>3.000
Кальцинированная диатомовая земля (93-95% SiOg) .присутствует в количестве, равном по весу общему весу предполимера и агента текучести.
П р и м е.р 4. Образцы дисков, приготовленные по примеру 3, оценива- 45 ют по их функциональной окислительиой стабильности. Диски взвешивают, помещают в печь с циркулирующим воздухом и выдерживают при 2600С. Спустя
220 ч диски снова взвешивают и по- $p лучают следующие результаты, Агент те- Количество,вес.ч. Потери кучести (в расчете на веса
5 предполимер) Отсутст.вует
Отсутст2ф6 вует
Антрацен
d0.
12,2
О.
18
43.
Антрацен
43
18
Фанантрен
Пример 6. Повторяют по существу полимериэацию по примеру 1 эа исключением того, что используют
Дифе нилс ульф
18
Пример 3. Формовочные композиции, приготовленные по примеру 2, формуют и вулканизуют, и вулканиэированные образцы оценивают в отношении их механических свойств. Используемой формой была полностью позитивная дисковидная форма, имеющая внутренний диаметр один дюйм (2,5 см). Форму загружают при комнатной температуре образцом формовочной композиции и нагревают до 80 С. Затем применяют давление для уплотнения формовочной композиции и нагревание продог.кают до тех пор, пока температура не достигнет 170 С. Отформованный диск толщиной 20 мил (0,5 мм) затем удаляют иэ формы и отверждают при 250 С и атмосферном давлении в течение четырех часов.
Сопротивление изгибу и модуль гибкости отвержденных композиций определяют путем измерения-сил, требуемых для того, чтобы вызвать деформацию (прогиб) и окончательную порчу испытываемых образцов. Полученные данные также как и давления для литья, используемые для приготовления дисковобразцов, представлены в табл. 2
Т а б л и ц а 2
0.000
6.700
7.400
4,000
6.300
Пример 5. Другие образцы дисков, приготовленные в соответствии с примером 3, измельчают в тонкий порошок (проходящий через сито 100 меш) и оценивают в отношении чисто термической стабильности. Это предусматривает испытание образцов на потерю веса с помощью термо-гравиметрического. анализа при нагревании в атмосфере азота до 500 С со скоростью повышения температуры 10 С/мин. Были получены следующие результаты
867317 ((Отсутствует
Ди фа нилмет ан
Бензофенон
Цис-стильбен
5 1,5 0.5
3,2 3 0.6
4,2 4,5 2
4,5
5,2
Т а блица 4
Агент текучести
Давление Сопротивлеформования, нне к изгифунт/кв.д. фунт/кв.д. (0,0703 кг/cM ) Модуль гибкости, фунт/кв.д., Количество,вес.ч. (в расчете на предполимер) 1200000
1800000
9.800
18.000
15.000
15.000 3. 000
<3.000
<3.000 (3. 000
Отсутствует
t Дифенилмет ан !
Бензофенон
1600000
Цис-стнльбен
Потери веса, в атмосфере азо я) та, при
500 С,Ъ
Потери веса на воздухе в течение 220 ч прн
260ОС, %
Агент текучести
Отсутствует
Дифенилметан
Бензофенон
60
7,2
Цис-стильбен
12 смесь катализатора, содержащего 4,7 ч. ацетилацетоната никеля и 9,3 ч. трифенилфосфнна. ДанныИ процесс полимеризации затем повторяют четыре раза при использовании удвоенных количеств всех компонентов реакционной смеси, а также один раз повторяют полимеризацию при использовании примерно трехкратных количеств всех компонентов. Общее количество мономера, загруженного в этой последней реакции, 2000 ч. Конверсия мономера в этих реакциях в пределах 87-89%.
Агент текучести Количество, вес.ч. (в расчете на предполимер ) Пример 8. Агенты текучести 4Ц по примеру 7 в укаэанных количествах также оцениваются с предполимером примера 6 в испытаниях на старение, по примерам 4 н 5. Были получены следующие данные 45
Пример 9. В полимеризационный сосуд, заполненный азотом, загружают 71 ч п-диэтинилбензола, 55
Шесть реакционных смесей затем добавляют к приблизительно шестикратному по сравнению с их общим объемом объему гептана. Выпавший в осадок предполимер выделяют с помощью фильтрации, и количество его составляет
3.652 ч.
Пример 7. Следуя примерам 2 и 3, оценивают дополнительно агенты текучести при использовании предполимера 6. Полученные данные приводятся в табл. 3 и 4.
Таблица 3
Вязкость, х 10 пауз
80 С .90 С 100 С 110 С
1000 500 1000
1,062 ч, ацетилацетоната никеля, 2. 124 ч. трифенилфосфина и 737 ч. безводного диоксана. Прозрачный бледнозеленый раствор затем нагревают при перемешивании до температуры кипения с обратным холодильником и выдерживают таким образом до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень конверсии 57%. Это определяют путем периодического отбора определенных качеств проб, охлаждением пробы до комнатной температуры, выливанием ее в 5 объемов петролейного эфира, сушкой и взвешиванием осадка. Когда достигают требуемую конверсию (1 ч 50 мин), реакционную смесь выливают в 5 объемов петролейноГо эфира. Выпадает в осадок темная смолообраэная масса. Поверхностный слой отделяют и фильтруют. Твердые вещества оставляют сушиться на воздухе, а затем промывают петролейным эфиром и сушат. Полученный таким образом продукт представляет собой коричневый порошок. Он имеет величину среднего молекулярного веса около 2900, Анализ ЯМР, как указывалось, показывает, 21
867317 гг
Добавляемый стаби- Время для цостилизатор жения 10% потери . веса смолы при
2606С
Отсутствует
221
Кислый бутилфосфат
550. что предполимер имеет соотношение ароматических протонов и олефиновых протонов выше чем 30г.1. Предполимер содержит. 15.05 ацетиленовых групп.
Приготавливают формовочную композицию путем смешивания 50 ч..кальцинированной диатомовой земли, содержащей 93-95% 510,1, которую предварительно сушат нагреванием до 300 С и охлаждают в безводных условиях, 8,5 ч. 1-фенилнафталина и 41,.5 ч. приготовленного предполимера, причем добавляют достаточное количество ацетона для растворения двух органических веществ и для достижения лучшего смешения с наполнителем. Ацетон затем испаряют в струе воздуха и затем под 15 вакуумом. Приготовленная таким образом формовочная композиция представляет собой тонкий порошок коричневого (какао) цвета;
Используемая для формования данной 2р композиции форма представляет собой полупозитивную дисковидную форму 21/4 дюйма (5 см - 0,63 см). В Форму при комнатной температуре помещают диск из 8JII0MHHHH 5,3 г формовочной композиции и второй диск из алюминия.
Вставляют внутреннюю часть формы (пуансон) к. форму помещают в предварительно нагретый гидравлический пресс, температуру формующегося образца при этом регулируют с .помощью термопары. Температура образца увеличивалась до 275ОC в течение 50 мин при нагревании под давлением 1500 фун-. тов на кв. дюйм (105.45 кг/см ). Нагреватели выключают (конечная температура образца 280 С), давление снимают и форму охлаждают. Спустя
1 ч 40 мин форму вынимают из пресса и охлаждают холодной водой. Полученный таким образом отформованный диск 4р жесткий и блестящий, коричневого цвета. Он имеет плотность 1,54, и твердость по Барколью (Р 935-1) 75. Определенные при этом свойства гибкости: сопротивление 4520 фунтов на, 45 кв. дюйм (317.756 кг/смч) и модуль
860000 фунтов на кв. дюйм (60458 кг/см)
Пример .10. В полимеризационный сосуд с атмосферой азота загру. жают. 3.0 ч. 4.4 -диэтинилбифенила;
0,15 ч. бис (трифенилфосфин) никель-дикарбонила и 100 ч. безводного. дноксана. Раствор нагревают в атмосфере азота. на паровой бане с обратным холодильником в течение 1 ч. За это время около 65% мономера превращает- 55 ся в предполимер, имеющий среднюю величину молекулярного веса 3000. К раствору добавляют 0,4 ч. дифенил, метана. Раствор затем упаривают до суха и сушат под высоким вакуумом. 6р
Из желтого твердого вещества, полученного таким образом, приготавливают пленку, твердое вещество представляет собой .смесь 573 предполимера, около 31% непрореагировавшего мономера и 12% дифенилм тана, .пленку приготавливают при нагревании .данного твердого вещества на стальной пластине при 160 С, затем отверждают под азотом. при атмосферном давлении и о
250 С в течение 4 ч. Данная пленка имеет потерю веса лишь 10% при нагревании на воздухе до 500 С со скоростью 10 С/мин..
Пример 11, Повторяют предполимериэацию по примеру,10 эа исключением того, что 4,4 -диэтинилби-. фенил, использованный в том примере, заменяют ди(4-этинилфениловым) эфиром, и время реакции предполимериэации 2 ч. После удаления диоксана получают очень вязкое, клейкое желтое вещество, которое представляет собой смесь 60% предполимера со средней величиной молекулярного веса около
2500 и 40% непрореагировавшего мономера.,В данное клейкое твердое вещество прнмешивают дифениловый эфир в количестве 10% по весу в расчете иа вес клейкого твердого вещества. Полученный в результате материал затем формуют в пленку по примеру 10 при
150ОC и отверждают .при 250ОC в течение 4 ч. Отвержденная пленка имеет потерю веса на воздухе при нагревании до 500 С со скоростью 10 C/ìèí порядка 103.
П р ч м е р ы 12 и 13. Приготавливают предполимер по примеру 9 с использованием в качестве мономера смеси 90% мета- и 10% пара-диэтинилбензола; 0,26% никелевого катализатора и проводят полимеризацию до достижения конверсии 80%. Предполимер имел среднюю величину молекулярного веса 5500, содержал 12,8Ъ ацетиленовых групп и имел соотношение ароматических протонов к олефиновым протонам 13:1.
Из данного предполимера приготавливают формовочные композиции при смешивании его с 256 по весу дифенилметана и дополнительном добавлении
1.1 ч. на 100 ч. смеси кислого бутилфосфата в качестве стабилизатора для одного из них.
Диски 30-35 мил (0,75-0,875 мм) толщиной и. s один дюйм в диаметре (2,5 см) приготавливают и отверждают нагреванием в течение 5 ч при 2500С.
Данные диски затем нагревают в печи с нагнетаемым воздухом при 260 С.
Результаты приведены в таблице.
24
867317
Пример 14. В реакционный со суд, продуваемый аргоном, помещают
20 ч. 1-хлор-2,5-диэтинилбензола и
70 ч. бензола. Содержимое сосуда перемешивают и нагревают до кипения с обратным холодильником. Раствор
0,05 ч. ацетилацетоната никеля и
4,5 ч. бензола при 40 С добавляют к реакционной смеси с последующим добавлением раствора 0,15 ч. трифенилфосфина в 4,5 ч. бенэола. Раствор на гревают до температуры кипения в те чение 1,5 ч. при этой температуре около 80% мономера превращается в предполимер. Раствор охлаждают и в вают в 5 объемов метанола. Коричневое твердое вещество, которое выпал в осадок, отфильтровывают, промыв и сушат в вакууме. Выход полимера
9.0 ч. Предполимер имеет величину среднего молекулярного веса 7000, содержит 11% ацетиленовых групп и с отношение ароматических и олефиновы протонов 6:1. Данный предполимерный материал смешивают с 1,8 ч. фенантр на, формуют при 150цC и отверждают при атмосферном давлении и 250 С в течение 2 ч. Полученная в результат смола имеет сопротивление изгибу
5500 фунтов на кв. дюйм (386,65 кг/с и модуль гибкости 750000 фунтов на кв. дюйм (52725 кг/см ).
Пример 15. Предполимер при готавливают по примеру 9, при этом реакция предполимернзации осуществл ется до достижения конверсии мономе ра 90%. Предполимер, имеющий среднюю величину. молекулярного веса 970 и содержащий 9,5% ацетиленовых груп соотношение ароматических и олефино вых протонов 8:1, смешивают с 17% по весу антрацена в бензоле и бензо затем удаляют упариванием. Смесь фо муют в виде рамы для картин при 140
150 С в течение 6 мин под давлением
6000 фунтов на кв. дюйм (421,8 кг/см и затем.отверждают при атмосферном давлении в течение 2 ч при 250 С.
Смола имеет сопротивление изгибу
6700 фунтов на кв.. дюйм (471 кг/см ) и модуль гибкости 950000 фунтов на кв. дюйм (66785 кг/cM ).. Повторные измерения модуля гибкости осуществл ют на данной форме при увеличивающейся температуре
Температура, о С
Модуль гибкости (фунты.на кв. дюй мы) 920 .000
930.000
810 .000
840.000
780. 000
760 .000
720.000
103
183
231
326
Пример 16. Сополимер-предполимер диэтинилбензола и фенилацетилен а пригот авлив ают при н агрев анин с обратным холодильником в бензоле.
В полимеризационный сосуд загружают
60 ч. 90г10 смеси м- и п-диэтинилбензолов, 60 ч. фенилацетилена, 600 ч бензола и 2 ч. хлорбензола. После нагревания до температуры кипения с обратным холодильником добавляют
5 ч. каталитического раствора, приго1О товленного при добавлении 0,34 ч. ацетилацетоната и 0,6.ч. трифенилфосфина в 15 ч. бензола. Спустя два часа
ыли- добавляют дополнительно 10 ч. данного раствора катализатора. Спустя 4 ч о 15 анализ газо-жидкостной хроматографии ают показывает, что 74% диэтинилбензола и 35% фенилацетилена превратились в сополимер. Сополимер .осаждают добавлением раствора к пятикратному по о- Щ сравнению с его объемом количеству х петролейного эфира, при этом выделяют 26 ч, полимера. Данный продукт имее- ет среднюю величину молекулярного веса около 3000, содержание ацетилена
8,9% и соотношение ароматических прое .тонов к олефиновым 5.5:1.
Из данного предполимера приготавЩ ливают формовочную композицию при до.бавлении 12% по весу 1,3-дифенилбензола, и диски формуют при использовании температуры формования 150 С в течение б мин под давлением 2000 фунтов на кв. дюйм (140, 6 кг/смг) с последующей вулканизацией в течение 2 ч при 250аС при атмосферном давлении.
З5 Полученные свойства гибкости: сопротивление 8000 фунтов кв. дюйм (562,4 кг/см ), модуль 975000 фунт./
/кв. дюйм (68542,5 кг/см ).
Пример 17. Сополимер-предпор 40 лимер дифенилбутадиена и и-диэтинилбензола приготавливают в бензольном. растворителе при нагревании с обрат ) ным холодильником. В полимеризационный сосуд загружают 63 ч. дифенил4 бутадиена, 2 ч. диэтинилбензола, 600 ч. бензола и 2 ч. хлорбензола.
После нагревания при температуре кипячения с обратным холодильником добавляют 2 ч. ацетилацетоната никеля я о и 4 ч. трифенилфосфина в 20 ч. бензола. Через 1 4 добавляют 10 ч. диэти. нилбензола. Спустя 2 ч добавляют 10 ч. диэтинилбензола H 2 ч. каталитического раствора. Через 3 ч добавляют
20 ч. диэтинилбензола и 4 ч. раствора катализатора. После общего периода реакции в 7 ч анализ газожидкостной хроматографии реакционной смеси показывал, что оставалось 10% каждого .из мономерных компонентов. Раствор доQQ,бавляют к 5-кратному по сравнению с его объемом объему метанола, и осаж.дают 77 ч. сополимера. Он имел .со держание ацетилена 8,4% и соотношение ароматических и олефиновых атомов вод дорода 8:1.
867317
Пример 22. В соответствии с примером 1 приготавливают предполимер.
Иэ дайного яредполимера приготавливают формовочные композиции при смешении его с 25% но весу ряда агентов текучести. В таблице 5 приводится вязкость этих композиций в соответствии с процедурой примера 2, а также физические свойства и устойчивость к окислению отвержденных продуктов.
Из данного предполимера приготовляют форгловочную композицию при добавлении 12% по весу фенантридина и
1,0В по весу кислого бутилфосфата.
Формуют диски при использовании температуры формования 150 C a течение
6 мин под давлением 2000 фаритов на кв. дюйм (140,6 кг/см ) с последующим отверждением вне формы в течение
2 ч при 250 С и атмосферном давлении. о
Свойства гибкости этих отвержденных дисков: сопротивление 5200, модуль 10
750000 фунтов на кв. дюйм (365,56 и
52725 кг/см )
Пример 18. В-полимернэационный сосуд, заполненный атмосферой аргона, загружают 60 ч. фенилацетиле- 15 на, 54 ч. мета-диэтинил-бенэола, 6 ч. пара-диэтинилбенэола, 422 ч..бенэола и 0,3 ч. монохлорбензола. Раствор подвергают нагреванию с обратным холо дильником при перемешивании, затем к нагреваемому раствору добавляют
0,8 ч. трифенилфосфина и 0,4 ч. ацетилацетоната никеля в бенэоле. Реакцию контролируют с помощью анализа газо-жидкостной хроматографии. Через три часа после добавления катализатора потреблялось 88,3Ъ диэтинилбенэола и 49,5Ъ фенилацетилена. Раствор охлаждают и выливают в 7 объемов петролейного эфира. Осажденный порошок отфильтровывают, промывают свежим петролейным эфиром и сушат в вакууме, выход равен 53 ч. (46%) светло-желтого сополимера. Расчеты по использованию мономера показывают, что сополимер содержит, сол.Ъ: диэтинилбензола - 64 и фенилацетилена — 36.
Из указанного предполимера приготавливают формовочную композицию при использовании 253 2,2-дипиридила в качестве агента текучести. Из данной 40 композиции формуют диски при нагревании в течение б мин при 150 С-под давлением 1000 фунтов на кв. дюйм (703 кг/см) и отверждают при нагревании в течение пяти часов при 250 С 45 при атмосферном давлении. Полученный
s результате продукт имел среднее сопротивление изгибу 11300 фунтов на кв. дюйм (794,39 кг/cM ) и среднюю величину модуля гибкости 1106000 фун- 5О тов на кв. дюйм (77751,8 кг/см ) . При испытании образца с помощью термогравиметрического анализа при скорости нагревания 10 С/мин до 500 С результат потери веса был 8%. Потеря веса
2,3Ъ наблюдалась при нагревании образца при 260 С в течение 220 ч при окислительногл испытании.
Пример 19. По примеру 18 .приготавливают сополимер из реакционной смеси, содержащей 75 ч, дифенилбу- Я}
Iтадиина, 22,5 ч. мета-диэтинилбенэола, 2,5 ч. пара-диэтинилбензола, 413 ч. диоксана, 0,3 ч. монохлорбензола, 0,7 ч. трифенилфосфина и 0,3ч. зцетилацетоната никеля. Потребление диэтинилбенэола - 100%, а дифенилбутадиина — 83,7В. Получают продукт светложелтый сополимер.с выходом 47%, содержащий 27,8 молярных процентов диэтинилбенэола и 72,2 молярных процентов дифенилбутаднина. Следуя примеру 18, приготавливают формовочную композицию при использовании 2,2-дихинолила в качестве агента текучести. Вязкость композиции при 100 С7 X 10 пауз. Композицию формуют и отверждают. Отвержденный продукт имеет среднюю величину сопротивления изгибу 7250 фунтов на кв. дюйм (509,675 кг/см ) и средний модуль гиб кости 425000 фунтов на кв. дюйм (29877,5 кг/см ).
Пример 20. Повторяют процедуру примера 19, но используют
32,2 ч. дифенилбутадиина, 61 ч. ме- ° тадиэтинилбензола и 6,8 ч. парадиэтинилбенэола в качестве мономерной смеси. Компоненты катализатора также уменьшают по количеству до
0,35 ч. трифенилфосфина и 0,,15 ч. ацетнлацетоната никеля, время реакции составляет один час от момента добавления катализатора. Сополи лерный продукт содержит 68,9 молярных процентов диэ-.инилбензола и 31,1 молярный проценr дифенилбутадиина. Согласно примеру 18 приготавливают формовочную композицию из сополимера, формуют и отверждают. Отвержденный продукт имеет среднюю величину сопротивления изгибу 6250 фунтов на кв. дюйм (439,375 кг/см ) и среднюю величину модуля гибкости 355000 .фунтов на кв. дюйм (24956,5 кг/см©) .
Пример 21. Повторяют процедуру примера 19, но 2,2-дихннолил заме- няют трифенилфосфитом в качестве агента текучести. Отвержденный продукт имеет среднюю величину сопротивления изгибу 7325 фунтов на кв. дюйм (515 кг/en< ). и среднюю величину модуля гибкости 450000 фунтов на.кв. дюйм (31635 кг/см ) .
867317
Агент текучести Количество s pac- Вязкость при чете на предполи- 100 С, мер, вес.ч. 10, пауз
Модуль гибкости, Фунт/ кв.дюйм
500
10000
Отсутствует
Аценафтен
М-терфенил
Метилнафталин
Хинолин .
Дифенилэ тан
1,8
0,3
800.000
810.000
1100.000
800.000
900.000
12
14000
25
3,5
Эти пеки содержат небольшое количество кислот, фенолов, спиртов и неароматических ненасыщенных соединений, как показывают измерения величин кислотного, гидроксильного и бромного чисел. Они не содержат кристаллической органической фазы при нагревании до температуры выше 100 С. о
Известно, что материалы данного типа содержат в основном конденсированные кольцевые ароматические соединения, такие как нафталин, метилнафталины, тионафтен, хинолин, антрацен, фенантрен, метйлантрацены, метилфенантрены, пирен, хризен, бенэпирены, перилен, пицен, бензперилены и коронеп и соединения, содержащие ароматические кольца, сопряженные друг с другом, такие как бифенил, аценафтен, карбазол, фулорен, дифениловый эфир, флуорантрен, бензфлуарены и бензфлоурантены. Характеристики нефтяного пека и нека каменноугольной смолй приведены в табл. 6.
Таблица 6
ЗЬ
Количество ароматических атомов водорода, ф
Бромное Гидрочисло ксильное число
Обозначения
Кислотное число
Средняя величина молекул, веса
Вязкость по Брукфилду, сантипауз при
Количество летучих, Ъ
Нефтяной пек 1
17 ат 100 С
17 11
Нефтяной пек 2
2,5 3,4
Пек камен.ноугольной смолы 1 40
72 ат 100 С
0,6 2,4 290
Пек каменноугольной смолы 2
265 ат 10(РС
9ат 220С
2,0
Пек камен.ноугольной смолы 62
2.3 369 24 ат 100 С
0,1
Пример 23. При использовании предполимера, приготовленного из 20
90:10 смеси метадиэтинилбенэода и пара-диэтинилбензола, в соответствии с примером 1 приготавливают формовочные компбзиции и оценивают в соответствии с примерами 2, 3, 4 и 5 при 25 использовании варьирующих количеств высококипящей ароматической каменноугольной смолы и нефтяных пеков в качестве агентов текучести.
Нефтяные пеки представляют собой смеси высококипящих ароматических соединений, полученных во время высоко" температурного крекинга нефти. Пеки иэ каменно-угольной смолы представля- ц ют собой смеси высококипящих ароматических соединений, извлекаемых иэ каменно-угольной смолы, летучих компонентов каменно-угольной смолы, удаленных при перегонке, и фенольных и кислых материалов, в основном выде- ® ленных при щелочной экстракции.
28
Таблица 5
Сопротив— Потеря ление иэ- веса на гибу, воздухе фунт/ (220 ч. кв. дюйм при
260о C) %
900.000 8
29 30
867317
Таблица 7
Вязкость, 1 1 х 10 пуаэ
100 С 110 С
9 Ою g . 90 C
f000 250
>1000
Отсутствует
Нефтяной пек 1
6,5
Нефтяной пек 1
0,08
0,08
0,07
0,3
100
Нефтяной пек 2
140 29
Нефтяной пек 2
26
0,8
0,003
200
0,06.
0 Ф09
0,2
0 005
Каменноугольный смоляной пек 1
28
4, 5
6,5
100
100
0,3
6
0,03
° 69
230
50
0,2
0,8
Пример 24. В резервуар для полимернзации с аргоновой атмосферой загружают 15 ч. Фенилацетилена, 13,5 ч. метадиэтинилбензола, 1,5 ч. пара-диэтинилбенэола, 216 ч. метилиэобутилового кетона и 0..075 ч. монохлорбенэола. Раствор нагревают до 82 С при перемешивании, после чего в нагретый раствор дополнительно вводят О,? ч. трифенилфосфина и 0,1 ч. никелевого ацетил-ацетоната в метилизобутиловом кетоне. Реакцию контролируют с помощью газо-жидкостного хроматографического .анализа. Когда содержание фенилацетилена в сополимере составляет 30,9% что определялось гаэожидкостным хроматографическим анализом, реакцию 15 прекращают путем добавление 1,5 объемов метанола в реакционную смесь.
Осажденный желтый сополимерный продукт после. этого промывают свежим мЬтанолом и подвергают вакуумной 2п сушке с целью получения девяти частей (30% выхода) продукта. Продукт имеет количественный средний молекулярный вес 1340 и содержит 5,8% ацетиленовых групп.
Формуюшую композицию получают иэ укаэанного сополимера, используя 20% каменноугольной смолы примера 23 в качестве разжижителя. Композицию подвергают формованию и отверждают в соответствии с технологическим при- З® емом по примеру 3. Отвержденный nðî\
Агент Количество в ратекучести счете на предполимер, вес.ч. дукт имеет сопротивление изгибу
1884 кг/см (26800 Фунтов на кв. дюйм) и и .модуль изгиба 82966 кг/см (1180000 Фунт/дюйм ).
Пример 25. Следуя технологическому приему по примеру 24, получают сополимер, содержащий 22,1 вес.% фенилацетилена, при выходе годного60%. Сополимер имеет количественный средний молекулярный вес 1500 и содержит 4,4% ацетиленовых групп. Формующую композицию, содержащую сополимер, получают и подвергают отвер- ждению, следуя примеру 24. Отвержденный продукт имеет сопротивление изгибу 1406,2 кг/см (21000 фунтов/дюйм 9 и средний модуль изгиба 195785,5 кг/см (2785000 фунтов/дюйм ) .
Пример 26. По примеру 24 по-. лучают сополимер, содержащий 30,9% по весу фенилацетилена, при выходе годного — 24%. Сополимер имеет количественный средний молекулярный вес
1010 и содержит 9,1% ацетиленовых групп. Формующую композицию, содержащую сополимер, получают и подвергают отверждению в соответствии с примером 24. Отвержденный продукт имеет среднее сопротивление изгибу 2032 кг/см= (28900 фунтов/дюймЖ, а средний модуль изгиба составляет 209845,5 кг/см (2985000 фунтов/дюйм ). Результаты исследований приводятся в табл. 7 и .8.
867317
Потери веса íà воздухе (220 ч. ат, 260 С
7 7
32
Таблица.8, Модуль деформаций при
350 С, ф
Агент
Модуль гибкости, фунт/кв,д.
Потери веса (нагрев до 500 С в азоте) Сопротивление изгибу, фунт/кв.дюйм
Количество в расчете на предполимер, вес.ч.
Отсутствует
9.000 1.050.000
Нефтяной пек
1,5
Оу7
0,4
4
930.000
970.000
920.000
14, 000
7.600
7.600
12
100
43"
Пек каменноугольной смолы 1
1.090.000
2.430.000
1.090.000 670.000
1.450.000
870.ООО
11
3.
0,9
0,2
0,8
12.300
13.800
5.670
4. 500
8. 330
19.900
25 100
35
0,2
0,6
3.2
100
25
100
"/ Величины, полученные с композициями, содержащими наполнитель из обожженной (прокаленной) диатомовой земли, равный по весу предполимеру плюс агент текучести.
Таким образом, предлагаемая композиция отверждается без выделения летучих продуктов и имеет низкую температуру текучести, что облегчает формование изделий, t
Формула изобретения
Составитель Л. Седакова
Техред A.Савка Корректор М. Поко
Редактор В. Данко
Заказ 8120/85 Тираж 533 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,. 4
Термостойкая термореактивная композиция, включающая полимер и ароматическое соединение, о т л и ч а ющ а я с я .тем, что, с целью улучше" 4 ния технологических свойств композиции, в качестве полимера она содержит полиацетилен со среднечисловым молекулярным весом 1010-9700, ацетиленовой ненасыщенностью 4,4-153 и соотношением ароматических и олефиновых протонов 5,51-30г1, а в качестве ароматического -соединения - органи- . ческое соединение, содержащее, по крайней мере, два шестичленных конденсированных друг с другом или соединенных друг с другом непосредственно, через гетероатом, через углеводородную или кетогруппу ароматических кольца IIpH следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
Полиацетилен 100
Ароматическое соединение 2-100
Источники информации, принятые во внимание при зксперткэе
1. British Polymer Journal, 2, 9 6, 264, 1970 (прототип).
