Способ получения осаждаемых на катоде уретановых покрытий

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

<>871738 (6f) Дополнительный к патеиту— (22). Заявлено 180178 (21) 2565899/05

{23) Приоритет (32) 07.02.77 (31) А757/77 (33) Австрия (5l)hA. Кл.

С 09 D 3/72

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 071081Бюллетень М 37 (53) УДК 678.664 (088.8) Дата опубликования описания р71р81 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Георгиос Пампоухидис (Австрия) и Хельмут Хениг (ФРГ) Иностранная фирма

"Вианова Кунстхарц Al"" (Австрия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАЖДАЕМЫХ НА КАТОДЕ

УРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ

Изобретение относится к области получения полиуретановых покрытий, в частности покрытий, осаждаемых на катоде, и может быть использовано в ла- 5 кокрасочной промышленности.

Известен способ получения полиуретановых покрытий, осаждаемых на катоде, электролакированием связующего, получаемого путем взаимодействия изоцианатного компонента с соединениями, содержащими активный атом водорода с последующим отверждением при нагревании (11.

Однако в процессе отверждения выделяется значительное количество.токсичных продуктов, что делает процесс нетехнологично.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения осаждаемых на катоде уретановых покрытий путем взаимодействия изоцианатного компонента с со- 25 единением, содержащим активный атом водорода, с последующей частичной или полной нейтрализацией неорганическими или органическими кислотами ь2 j. 30

Однако получаемые в результате покрытия недостаточно прочны в условиях повышенной влажности.

Целью изобретения является повышение устойчивости конечного продукта против солевого тумана, а также снижение количества токсичных продуктов распада при обжиге покрытий. указанная цель достигается тем, что при получении осаждаемых на катоде установочных покрытий путем взаимодействия изоцианатного компонента с соединением, содержащим активный атом водорода, с последующей частичной или полной нейтрализацией неорганическими или органическими кислотами в качестве изоцианатного компоI нента используют ди — или трииэоцианаты отдельно или -в смеси с 1-1,5 моль диалкилалканоламина и 0,7 — 2 моль моногидроксиалкил(мет)акрилата и/или моногидроксилаллилэфира многоатомного спирта, причем 25 — 50 мол,Ъ этого ненасыщенного соединения могут быть заменены ненасыщенным одноатомным спиртом, содержащим 12 — 24 атомов углерода.

По предлагаемому способу покрытие получают взаимодействием в одну или

871738 несколько стадий 1 моль соответствующего изоцианата с минимально 1 моль диалкилалканоламина и 1-3 моль соответствующего насыщенного или ненасыщенного гидроксильного или карбоксильного компонента при 20-80 С, взаимодействие также может осуществляться в присутствии растворителя, инертного по отношению к изоцианату, и катализатора, активного в отношении изоцианата.

В качестве полиизоцианатов пригодны, например, ароматические изоцианаты типа 2,4 — или 2,6 — толуиленди— изоцианата или продукты их ди- или тримеризации, 4 4 — дифенилметандиизоцианата, 4,4,4 — трифенилметан(и триизоцианата, триметилолпропантристолуиленизоцианата, трис-(1-изоцианатофенил)-тоифосфата, или циклоалифатические изоцианаты типа изофорондиизоцианата, циклогексан 1,4 — диизоцианата, диметилдиизоцианата, а также алифатические изоцианаты типа триметилгексаметилен — 1,б-диизоцианата, тригексаметилентриизоцианата. В качестве диалкилалканоламинов пригодны, например, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин и их высшие го лологи или изомеры.

В качестве полимеризуемых моногидроксисоединений пригодны, например, оксиалкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, три- или тетрапропиленгликольмоно(мет)акрилаты,триметилолпропандиаллиловый эфир, триаллиловый эфир пентаэритрита.

В качестве моногидроксисоединений могут также частично применяться насыщенные спирты С< -С й. И, наконец, также частично могут применяться насыщенные или ненасыщенные монокарбоновые кислоты С -Сл8 .

Взаимодействйе карбоновых кислот с изоцианатом, как известно, происходит с отщеплением углекислого газа.

В качестве ненасыщенных алифатических жирных спиртов могут применяться 10-ундекан-1-ол; 9с- октадецен-1-ол (олеиловый спирт); 9 †-октадецен-1-ол(элаидиловый спирт); 9с, 12с — октадекадиен-1-ол(линолеиловый спирт); 9с,12с,15с- октадекатриен-1-ол(линолениловый спирт) 9-о-эйкоэен-1-ол (гадолеиловый спирт); 13сдоказен-1-ол (эруковый спирт); 13-t

-докозен-1-ол(брассидиловый спирт).

Также могут применяться насыщенные моноспирты, содержащие не менее

6 атомов углерода для улучшения розлива.

В качестве таковых могут приме- няться гексанол, нонанол, деканол и другие их гомологи, например додеканол (лауриловый спирт), октадеканол (стеариловый спирт), а также алкиловые спирты, как например 2 — этилгексанол, 2-пентилпонанол, 2-децилтетрадеканол.

Ненасыщенными жирными кислотами могут быть, например линолевая, олеиновая, линоленовая кислоты и другие кислоты, встречаемые в природных маслах или в модифицированных природных маслах. То же самое относится и к насыщенным монокарбоновым кислотам.

Пример ы 1 — 12, 1 моль соФ ответствующего полиизоцианата разбавляют растворителем, инертным по отношению к изоцианату, до концентрации целевого продукта 60% и при перемешивании в условиях, исключающих наличие влаги, при 20-60 С в течение 1 ч прибавляют реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение в количестве, эквивалентном количеству изоцианата. Затем реакционную смесь, причем может применяться также ингибитор поо лимеризации, при 60-100 С подвергают взаимодействию до тех пор, пока величина NCO не станет менее, чем 1.

Ниже приведены молярные соотношения компонентов реакции (примеры 1

12).

В качестве насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислот могут, наконец, применяться также полиэфиры ангидридов дикарбоновых кислот с моноспиртами.

Лминогруппы катионных компонентов.

15 частично или полностью нейтрализованы органическими и/или неорганическими кислотами, например муравьиной,уксусной, молочной, фосфорной.

Степень нейтрализации в каждом отдельном случае зависит от свойств применяемого связующего. Вообще прибавляют столько кислоты, чтобы покрывное средство имело рН 4-9, предпочтительно 5-8, и могло легко разбавляться водой или диспергироваться. 5 Концентрация связующего в воде зависит от параметров способа при переработке по способу электропогружения и нахоДится в пределах 2-30 вес.%, предпочтительно 5-15 вес.%.

З0 При осаждении исходная композиция вступает в контакт с электропроводящим анодом и электропроизводящим катодом, при этом поверхность катода покрывается слоем покрытия. Можно наносить слой покрытия на различные электропроводящие субстраты, в частности металлизированные, типа стали, алюминия, меди, и также на металлизированные полимерные метериалы или материалы, имеющие электропроводящий

40 слой покрытия..

После осаждения слой покрытия отверждают при повышенной температуре

130-200 С, предпочтительно 150-180 С.

Время отверждения составляет 5-30 мин, 45 обычно 10-25 мин.

871738

1 2

12

ИФДИ

1 1

ДДИ

ТФМТ

Т ПМТ

1 1 1

Растворитель.

ЭТА

ДМФ

ДМИД

1,5 1

ДМЭА

1,0

ДМПА

0,5

1,0

0,5 1,0

0,3 1,0

TIITMM

1,0

1,5

1,0

ПЭТМ

0 5

ТЭМ

1,0

0 5

1,0

0,3

ДС

1,0

ИМПФМ

1,0

ГБА.1,0

1,0

ЭГА — этилгликольацетат (моноэтиленгликольмоноэтилацетат)

ДМФ вЂ” диметилформамид

Полииэ оцианат, моль

ТМПТТИ

ТИФТМ

Ами носоединен;не, моль

Гидрокси соединение, моль

ПЭТАЭ

ТМПДМ

0,5 0,5 0,7 0,7 1,0 1,0

ТДИ вЂ” толуилендииэоцианат (товарный продукт — смесь изомеров) 871738

Таблица 1

Число основных атомов азота

670

1,49

3,00.

2,16

927

1,09

2,04

1007

1,0

2,3

1046

0,96

3,55

1146

0,89

2,91

1062

0,93

3,4

3,4

1173

1173

0,85

0,85

2,66

1314

1,14

2,94

1361

0,73

0,71

3,2

1397

2,6

0,86

1160

2,65

0,85

1174

ИФДИ- изофороидиизоцианат

ТФМТ- трифенидметантриизоцианат

ТМПТТИ вЂ” триметилпропантристолуиленизоцианат

ТИФТФ - трис-(4-изоцианатофенил)-.

- тиофосфат 5 ддИ - диметилдиизоцианат

ДМЭЛ вЂ” диметилэтаноламин

ДМПА — диметилпропаноламин

ГЭМ вЂ” гидроксиэтилметакрилат

ГБА — гидроксибутилакрилат

ТПГММ вЂ” трипропиленгликольмонометакрилат

ОС олеиновый спирт

ТМПДМ вЂ” триметилолпропандиметакрилат

ПЭТМ " пентаэриттриметакрилат 15

ПЭТАЭ вЂ” пентаэритриттриаллиловый эфир

Рассчитанные молекулярные веса, число основных атомов азота на каждые

1000 единиц молекулярного веса и чис- Щ ло способных к полимеризации двойных связей на каждые 1000 единиц молекулярного веса даны в табл. 1.

Номер примера Молекулярный вес

Для этого испытания на очищенные стальные листы, предварительно не обработанные, наносят пигментированный лак, который содержит (в расчете на °

100 вес.ч. твердой смолы) 20 вес.ч.

l алюминийсиликатного пигмента и

2 вес. ч. сажи.

Испытание связующих согласно примерам 1-12.

От каждого из вышеприведенных .связующих отбирают пробу 100 r твердой смолы, обрабатывают ее соответствующей кислотой и при перемешивании разбавляют деионизированной водой до веса 1000 г 10%-ные растворы осаждают методом катодного фореза на стальной лист. Время осаждения во всех случаях 60 с.

Материал со слоем покрытия промывают затем демонизированной водой и отверждают при повышенной температуре. Получают пленку с покрытием толщиной 13-17 нм.

В табл. 2 приведены результаты испытаний.

Число полимеризационно. способных двойных связей

871738

1 4С сЧ 1 X

1 X

1 rd

<б 1 1»

1 3

:1 I о

I Х

1 х (ю! с! о

9»4 Ц ф

1» о

Ц о

К л о с с

CO CO л с с

СО СО

СЧ CO tA с с сО 1 ° 1л л СО с

CO CO

О сЧ с с

СО СО х ь

9 о х

t5

0 о в о о в о о о

СО ОЪ СО

%-4 %» о о

to cO

%-4 %-4 о о

%4 %4 о о

tO СО а.4 о о о

tA Ф»4 с4 т-4 сс

9 о

Ц х

И

Р

1»

X о

М о

>Ъ а о

О о о сО сО

%-4 %-4

tA tA сч сч о .о

СО сО

%.4 %-4 л о сЪ4 сч о о о сО ОО CO с4 с л л ю

СЧ г.с СЧ о о сО СО

\ о о сч сч о о о

Г- 1-- СО г-4 с о л о

СЧ т4 СЧ с ф

1» о

4 о

9

X

9 о

9 х

1 Ф х

1 о о

О ОЪ

СЧ т.4 о о о

СО О СЧ т"4 СЧ СЧ о о

4 о о (ч м (ч сч о о о

10 CO Сб

%" 4

Ф

0 о

Itl

1» о

9 а о

Ц о

1

1 с4

1 Х а сй л с л л сч о с с

\О 1О сО СО с с

tA tA

М ОЪ»й с с с

to л p

ОЪ О О с с с

О 1 О О

Е

Е о

t( о сО Я

Е

Е-4 л О

5 о о

"9 о

X

1»

A о

Х

1 И д съ

Ц оо о 2

tII X х х

1» 9 о

Ф Ф и о о о

Ч

Ф

3 ф

О(о

Q A

1» 14

9 О к о

tO O с с

% 4 44 о сч с с

М 4 Ъ

О Л сЧ с с с л с ъ м л сч с с а о л л с с м м ю о о о о о о о о о о о

»3 сГ СЧ сО СЧ СЧ Ю C) tO СО СЧ СЧ (Ч -4 -! г 4 4.4 с-4 СЧ СЧ т 4 т4 ч-4 ч-4 о о о о о о о о о о о о

О СО СО СЧ О СО Ю СО О СЧ и)

М СЧ СЧ М Yl СЧ С Ъ СЧ М CA 4Ч СЧ, о «сч

4 СЧ М 4 Л О I CO Ch 4 4 4 с

16

1» о с:, о х

X

9 х

> о

Х

И о

Ю

Я о

Ч

Ф о

I о

0

1»

Ф

0

>

1»

1

X

tA Х м Itl л

Ф х 0

И о о

I» о

Ф а

Х

9 х х х

9 съ о

Х

X х о

И

1 сч

° °

871738

Формула изобретения

Составитель С.Пурина

Редактор Н.Потапова Техред Т.Маточка Корректор Н.Швыдкая

Заказ 8504/32 Тираж 687 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения осаждаемых на катоде уретановых покрытий путем взаимодействия изоцианатного компонента с соединением, содержащим активный атом водорода с последующей частичной или полной нейтрализацией неорганическими или органическими кислотами, отличающийся тем,что, с целью повышения устойчивости конеч- о ного продукта против солевого тумана, а также снижения количества токсичных продуктов распада при отжиге покрытий, в качестве изоцианатного компо-, нента используют ди- или триизоцианаты отдельно или в смеси с 1-1,5 моль дналкилалканоламина и 0,7-2 моль моногидроксилалкил(мет)акрилата и/илн моногидроксиаллилэфира многоатомного спирта, причем 25 — 50 мол.Ъ этого ненасыщенного соединения могут быть заменены ненасыщенным одноатомным спиртом, содержащим 12 - 24 атомов углерода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СШй Р 2726216, кл. 252-313, опублик. 1955.

2. Патент CttlA Р 3883483, кл. 260-77.5, опублик. 1975 (прототип).