Способ получения производных тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4- она или их солей
1и876057
ОЛ ИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Н ПАТЕНТУ
Союз Советских
Соцмаккстмческмх
Ресиублмк (6Ц Доаолннтельный к патентуЭ (5l) М. Кл, (М) Заявлено 22.1 278 (211 2625202/270 I 050/
/23-04 (23}Приоритет 070678 (32) 09о677; 290677;
68138/77;77594/77; 300777; 280278 (31) 91570/77;22550/78; (33) Япония
С 07 0 285/34
Гасударственный камктет
ЕСЕР по делам «забретеинй н открытнй
Опубликовано 23.1 081. Бюллетень И 39
Дата опубликования описания 23.1081 (53) УДК 547.876 (088.8) jI1Иностранцы
Кенити Икеда, Хидео Канно, Митихиро и Тацуо Харада
f Япония ) Иностранная фирма
"Нихон Нохияку Ко, ЛТД"
f Япония ) (72) Авторы изобретения (F a) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАГИДРО-1,3,5-ТИАДИАЗИН-4-ОНА ИЛИ ИХ COJIEA
Й -N N рй г,Б
R NHCNHR
Изобретение относится к получению
3 новых тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4онов общей формулы где R", R и R могут быть одинаковыми или разными и означают водород, алкил С -С, аллил, циклоалкил С -Cg, алкоксиалкил, .содержащий от 3 до 6 атвиоЬ углерода, бензил, фенил, незамещенный или замещенный одной или двумя группами, выбранными из следую» щего числа: алкил С -С, нитро, галоген, алкокси Q -С,1 или трифторметил, или их солей. Эти соединения могут быть использованы в качестве инсектицидов и как средства борьбы с клещами.
Известна реакция ацилирования аминов, при этом среди производных кислот, применяемых для ацилирования азотсодержащих соединений, важную роль играют галогенангидриды кислот, Можно реакцию проводить как в среде растворителя, так и без него.
S Можно выделяющийся галоген водо" род связывать как самим амином, так и более дешевым основанием 1 1).
Цель изобретения — получение новых производных 1,3,5-тиадиазин-41О она, обладающих ценными свойствами.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения производных тетрагидро- l,3,5-тиадиазин-4-она общей формулы (или их со1S лей, хлористый карбамоил общей формулы
О
И
R1-И-С -С1 У
СНгСВ где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с тиомоче-, виной общей формулы
О
Н А«> 1
N- A31(где Alk u Alk означают алкильные
L группы, имеющие примерно одинаковую степень разветвленности. В этом отношении фенилалкильная группа проявляет такую же тенденцию к алкильной группе.
Если реакцию образования кольца проводят с использованием 1-алкил)-арилтиомочевины, арильную группу вводят в положение В соединения 1.
Однако даже при использовании такой тиомочевины, если алкильной группой является метил, иногда получается смесь соединения 2 с метильной группой в положении с соединением Х, у которого метильная группа находится в положении R
Такую смесь в некоторых случаях можно разделить на два соединения, используя различие в их растворимостях.
Реакция образования кольца связана со стерической структурой объемистостью Ф и R групп.
Реакцию проводят в растворителе, который существенно не влияет на протекание реакции, Подходящими для использования растворителя является вода, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, кетоны, такие, как ацетон, циклогексанон и метилэтилкетон, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан и этиловый простой эфир, галоидзамещенные углеводороды, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод и хлорбензол, спирты, такие, как этанол и пропанол, сложные эфиры алифатических кислот, такие как этилацетат, алифатические амиды, такие как диметилформамид и диметилацетамид, диметилсульфоксид и другие растворители, которые существенно не влияют на реакцию. Эти растворители также можно испольэовать в сочетаниях, таких как смеси воды с органическими растворителями в смеси органических растворителей.
Основания, используемые в реакции, включают неорганические основания, такис как гидрат окиси калия, гидрат окиси натрия, водный аммиак, карбонат калия, карбонат натрия и кислый карбонат натрия, и органичес15
3 876057 где R u R имеют указанные значения, с последующим выделением целевого про- дукта в свободном виде или в виде соли, Процесс проводят в присутствии основания. 5
Хлористый карбамоил и тиомочевина могут реагировать без добавления основания. В этом случае, соединение
Т получают в виде гидрохлорида. Реакцию осуществляют под действием 0 тепла. Если нужно получить соединение в свободном состоянии, то его получают путем растворения гидрохлорида в воде при доведении рН раствора до нейтрального или слабощелочного значения.
Способ нельзя использовать для хлорирования анилиновых производных, имеющих на своих бензольных ядрах заместители чувствительные к хлорированию. 3 таком случае необходимо проводить реакцию присоединения, в которой продукт дегидратации — конденсации например азометин или гексагидро- S -триазин) анилинового производного и формальдегида подвергают реакции с фосгеном или с трихлорметилхлороформатом.
Полученный хлористый карбамоил не нужно выделять, а реакционную смесь можно использовать в последующей реакции с тиомочевиной. Если заместители в молекуле тиомочевины отличаются друг от друга, то существует определенная тенденция по отношению к позз ложениям, занятым заместителями R u
R в целевом соединении формулы I..
Если R u R тиомочевины являются
Ъ алкильными группами, то заместителем является алкильная группа, имеющая более длинную углеродную цепь, либо
40 более объемистая алкильная группа, имеющая более разветвленную углеродную цепь, прикрепленную к атому азота, причем объемистость определяет длину цепи заместителя, Соответствен- 4 но, если используют 1,3-диалкил-тиомочевину, имеющую алкильные группы с прямой цепью, то алкильная группа с большим числом атомов углерода, как правило, занимает положение в 50 соединении I. .Если используют тиомочевину с заместителями примерно одинаковой объемистости, то образуется .-..месь соединений формулы
876057
Таблица!
Соединение, N
Физические константы
T,пл. 32-34оС
СН
С Н
76-77 С
1-С H
1-Сэнт
31-32 ОС
СН
63-65 С п-С6Н !
43-44 С
2 5
5 °
СН
63-69оС
С2Н
СН
63-70 С
С H
2. 5
С Н
61-62 С о
1 СЭН
zo п 1 !>56!5
СН СН=СН СН
СН кие основания, такие как триэтиламин, пиридин и 1,3-диазабицикло(5,4,0)-7-ундекен. Эти основания используют в большинстве случаев в виде водного раствора, хотя их можно использовать в виде порошка.
Температуру реакции можно выбирать в широком диапазоне от -10 до
200 С, но предпочтительный диапазон температур составляет от комнатной температуры до примерно 100 С для о способа с использованием основания (способ А) и от 60 до 130 С для способа без использования основания ,(способ В).
Поскольку реакция между тиомочевиной и И - хлорометил- М - фенилкарбамоилхлоридом является эквимолярной, то реактанты используют в эквимолярном отношении, либо при незначительном избытке какого-либо реактанта.
Количество используемого основания на 1 моль любого реактанта составляет 2 моль, либо немного больше для способа А и 1 моль или немного больше для способа B. б
После завершения реакции реакционную смесь обрабатывают подходящим растворителем, чтобы экстрагировать соединение 7 и раствор экстракта проу мывают, высушивают и освобождают от растворителя, чтобы получить соединение I в виде кристаллов или масла, которые, если это нужно, подвергают дальнейшей очистке.
1Ф Если соединение I нужно выделить в виде соли, то либо проводят способ
В, либо обрабатывают соединение I нужной кислотой. Кислоты, используемые для получения соли, являются
1% обычными неорганическими или органическими кислотами и включают НС1, НВ г HyS04 > НзРО ННО > НС104, СН СООН, ССI COÎH муравьиную кислоту и бензолсульфокислоту.
20 Типичные примеры соединений формулы приведены в табл. 1.
876057
Соединение, У
1-С Н
Э 7
1,5380
10.
1,5397
С Н
С2Н Г
CH СН=СН
1 5285 и-С Н 3 7 пСН
3 7
12.
5310
1-С Н
3 7
13 ° и-С Н
3 7
S-С;{
1-С Н
Ь 7
1,5166
1 С,{
Бензил
З 7
15 °
3 7
СН
16.
93-95 С
Э 7
С2НБ
СН
17 °
1 СЭН7
СН
18.
1 CÇH
СН
19 ° и-С Н
СН
20.
ЗН7
СН
21 сил
1-С,Н7
?2.
СН
1 „"167 и-С Н
1-С Н
Э 7
23 °
1, 5264
2»
5 и-С Н
3 7
1-с Н
Э 7
СН
26.
СН
3 7
1-C3l{7
93-94 С
3 7
98-99 С
28.
СН
Ци клогексил
1-С Н
Ъ 7
82-83 С
S-C H
29 °
СН
СН СН=СН СНэ
СН СН-СН
2. и-С Н
Ъ 7
1-С H и-С Н9 п-с, Ч
1-С Н
3 7
Бензил
2-Этилгек8
ПРодолжение табл. 1
Физические константы
1, 5185
Т.пл. 92-93 С
87-88 ОС о
106-100 С и- 1 5199
2о
1 5180
1 5160
Т.пл. 84-85 С
81-82 С
876057
Соединение, У г
1-С Н
30.
4 9
С Н
39-90 С
СН
31.
32.
СН и-С Н
1-С г1
3 7 и-С Н
s-с, н9 !
-С Н
4 9
4 9
Бена ил
33 °. 34.
35.
СН
36.
107 108 С
125-127 С
СН
38.
2О
n D
СН
39. и-С6 Н1
CQH17
5122
40.
СН
1,5235
1,5189
1,5160
1,5096
2о и>
42.
С Н г-С Н
1-С Н
3 7 сз Н7
„2о
1Э
43. и-С Н
4 9 и-С нф
4 9 С Нд
9 47
45.
f1C H
1,5065 и-С Н
Бензил
47 °
48.
1- К и-С Н
49 ° и-С>Н
t""С Н
4 9
t-С, Н е-с,н
4 9
tCH
Д е-с н и Сс(Н -с н с-С Н
t-С Н е-С, Н с-с н
t С4Н9
Е-С4Н9 с-с н
4 9
"4 9
4 9
Продолжение табл. 1
Физические константы
51-52 С и> 1 5273
T. пл. 62-63 С и 1,5135
Т.пл. 83-84 С о о
77-78 С
Т.пл. 58-59 С
1 5Р85
T.пл. 75-76 С
Т. пл. 89-91о С и ) 1,5003
2о
876057
Соединение, У
50.
n-Q.Л 1
6 1Ъ
СН
1-С Н 51.
1-С Н
52.
Ци клогексил
1,5205
1,5210
4 9
54.
Бензил
СН5
55.
Бензил
С Н
2. 5
56.
1.5653 и-С Н7
Бензил и-С Н
Сз Н7
Бензил
Бензил
58.
Cg «7
СН
3 7
СН
60, 1,5210
СН -СНСН
61.
1,5112
62.
СН
63
64. и-Сднg7
СН
-3 "7
65.
CSH
66.
Фенил
СНЭ сн
67
CH
Циклогек- СН сил е Сан е-С Н
17
CQH17
t-CQH 7
8" 47
1 СЗН7
3 7
1 ЗЯ 7
Продолжение табл. 1
Физические константы
1,5195
1,5188
Т. пл. 93-95 С
2о и 1,5630
1! 1, 5780
Т.пл. 66-68 С
2о и 1,5100
1) 1, 5110
Т. пл. 91-93 С и 1,5190
1,5185
Т.пл.-1 74-176 С
Т.пл. 91-92 С
876057
Соединение, У
139-141 С
3 7
68.
СНд
125-127 С
СН
69 фенил
Ф 9
165-166 С
СН
-С Н
70.
150-151 С
СН
С Н9
71.
113-115 С
72.
С-С4.Н9
117-120 С
С2Н% фенил
" Сэнт
74.
Фенил
Ъ
Э т и-С Н
Фенил
75 °
Фенил
76.
t-С Н
Фенил
111-112 С
Фенил
Фенил
78.
59 С
" CCQHH 7
79.
СН
С2 Н%
80. 4H9
103-104 С
4 9
4 9
82.
124-125 С
83.
140-141 С
С4Н е С4Н С Н9
t-C4H9 е-С Н, -С H
9 с-С Н
4 9
4 9
С
СН 3 С2Н
-СЮ СН
14
Продолжение табл. 1
Физические константы
109-110 С
136-137 С
115 116 C
133-134. С
Т. пл. 157-153 С о
876057
t-C4H g
/ 3
84.
116-117 С
109-110 С
Фенил
СНЭ
Бензил
101-102 С
86.
Фенил
Циклогексил
Бензил
Бензил
131-132 С се
121-122 С
88.
Фенил
t-С Н,, снбо
118-119 С
"8 47 п-Сэ Н
CF3
S-С Н -С H.
9 И
90 °
Фенил
91.
92.
93 °
45-46 С
94.
Бензил
С 9
95.
Циклогек1,5610
96.
t-С Н, Циклогексил сил и-С Н, 97 °
1,5245
98. 1-С н и-С6 !.
" Ñ4Н9
1.5265
1,5565
Ци клогексил и C4Hg
Соединение, У -СЗН1 3-С3 Н7
t-С, Л, СН 0
СН, = СНСН
C H (CHj CHCH CH
СН = CHCH!
Продолжение табл. 1
Физические константы
Т. пл 93-94 С
ЯИР-спектр
2о и 1,5095
Т.пл. 62-63 С п о 1,5477!
876057
Продолжение табл. 1
3 7
Циклогексил
1, 5781 и-С6 Н,13
100.
1, 5116
101.
С Н
СН.
1,5102
3 7
102.
СН СНСНг
1,5178
1 СЗН7
103 °
104.
t-С,„Н
S-С Н
Циклопентил
С Н 0СН СН 1 С н
С1 CF
S-С Н
105.
106.
5 С4Ну
98-100 С
107
221-222 С
108.
123-125 С
109.
110.
СН
Ци клопентил 1 -СЗ Н7
1 5156 -С Н
Циклопентил
1 5043
1-С, Н7
3 Й 2 3
CH ofH CH CH2 CHз
112.
Бензил
113.
114.
Бензил
Циклопен- Бензил тил
8 17
Сгн,.
1 п-С Н -СНСН2
С2Н .
1 и-С 1 Снснг
t-С, н а-С4.Н
Т.пл. 130-130,5 С пи 1 1 15019 г6
Т.пл. 130-131 С п 1 5370
1, 5590 о
Т. пл. 85-86 С
876057
1 15.
116.
СН
С2Н Р
1,5902
117. и С и
9 7
СН
118.
СН и-С Н е-С Н
Бензил
119.
120.
СН
121.
122. и csН47
СН
123 °
Qi.
113-114 С
124.
СН
С2нб
2 5
С Н
125 °
n-C Н
126.
127 °
128.
129.
130.
93-94 С
131
С2Н
Ци кло ге к- сил
132.
133 ° и-С Н„
Соединение, N и-С Н
1С49 ф 9
t-С, Н
Продолжение табл. l
Физические константы
Т.пл. 68-70 С йо и 1,6034
Т.пл. 72-73,5 С
Т.пл. 30-35 С
Т. пл. 87-90 С
90-92 С
2о и Э 1 5551
Т.пл. 101-103 С
55-58 С и 1,5800
T.në 69-71
2о п 1,5709 о
Т. пл. 85-88 С
88-89 С
Т.пл. l33-135 С и -1 1 5468
2о
876057
Соединение, У
Физические константы
СЗН7
" СЮН7
134. и-С®Н7
1,5090
135 ° Сзн7
1,5646
136. и-С Н
s-= н
1 5579 и-С К
137 ° -С Н
138. и СЗН7
Циклогексил
139.
140 °
141.
СН = СНСН
СН = СНСН
СЗН7
С4Н 9
142.
143.
144.
4-С Н7
1 СЭН7
145.
104-106 С
1 ССЗНН7
4- 9 и-С Н
СЭ Н7
146.
147 °
148.
3 7
149.
w-С Н
150.
75-77 С
t-С Н
4 9
s-С н9
151.
s-с н
152. с-С, Н
153.
3 7 и-С Н
СН = СНСН CH =CHCH2
СН = СНСН и-С Н
Э 7 сн = снсн2 t-с Н
4 9
4 9 и "Сф Н
4 9
С4Н9
149
S-С H
Т.пл. 65.67 С
2о и 1,5697
1,5941 и 1 5753
1 5722
1,5719
T. пл. 46-47 С
T. пл. 92-94 С и 1 5604
1.5580
Т.пл. 82-83 С
Т.пл. 80-82 С
1, 5561
2о
1,5544 и 1,5464
876057
154. и-С6 Н43
t-С Н
155 °
156.
157 °
158.
9 7
Бензил
t-C H
Бензил
159
1,5400
160. -С Н, 161.
1,5351
S С Н
162.
С Н
Фенил
163
4 9
СС
СН О
1-С9Н7
164.
С Й
2 5
165.
166.
CH
3, \) 167
3 7
168.
169.
Фенил
Фенил
СН
Т70.
Соединение, Р
Ци кло ге ксил
1 СЗН
8 О
В 17
Фенил
С8H„7
t-С И
8 47
24
Продолжение табл.
Физические константы
1,5420
Т.пл. 86-89 С
1,5382
1,5461
T.ïë. 124-125 С
2С
1,5910
1. пл. 113-115 С
1 34-. 135, 5 С
175-177 С
Т.пл. l16-117 С
121-123 С
182-184 С и 1,5538
Т.пл. 193-194 С
136-137 С
876057
Физические константы
111-122 С
171, СН
СН
146-147 С
172. и-С Н
3 7
ЯИР-спектр
Б-С Нф
1-С Н7
174 °
ЯИР-спектр СНЭ
175
То же
176.
Фенил
СН
177.
-СН
СН
178.
179
180.
181.
1,5572
182.
103-104 С
Циклопентил
183.
109 115 С
184. С Н
",ф ф
172-175 C
185 ° х
Соединение, Ю
СН ОСН СН
СНЭОСН СН2
С Н ОСН СН
С Н ОСН,СН -С Н
3 7
S-С Н
Фенил
Ф 9
1-С Н
4 9 й-С4Н9
26
Продолжение табл. 1
Получен в виде смеси с соединением Р 166
Т. пл. 176 С (разлож.) п 1 5640
1,5559
Т.пл. 74-75,5 С
876057
28
Продолжение табл. 1
1-С Н
3 7
4-Сl
186.
187.
210-214 С (разлож.) 4-С l с-С Н
98-100 С
106-108 С
188
4-С1
1 37
-С H
4-С l
1 "9 °
123-125+C
4-С1
190.
154-157 С
81-82 С
4-С1
191.
С1,Н
4-С1
n-C H и-С Н
Ъ 7
192.
61-63 С
4-С1
193.
127-129 С
194.
1-С Н
4-С l
63-69 С
4-Cl
195 °
123-125 С
102-103 С
196.
4-С l
4-С l
197
99-100 С
198.
4-С l
4-C l
199
200.
1 С Ь
4-С l
4-С l
201.
СН
4-Сl
202.
Э 7
4-С l
203.
Соединение, У
3 7
3 7
Ф 9
S-С И
СН = CHCH
2 2
СН2 СНСНХ
CH =СНСН
-сн,. е-С4 Н и-С Н
1 3 7
1 С3Н7 "С Н -С Н
4. ф
4 9
СН2= СНСН
-сн -Q
Физические константы
Т.пл. 190-197 С (разлож.) 4 и 1,6003
1,5833
28 и 1,6293
19 п 1,6221
28 и 1,5978
29
876057
Соединение
h"" ческие танты
4-С1
204, I 53-15 С
4-С 1
205.
4-С I
206. и в 1 ° 5728
4-С l
207.
4-С l
t-С Н
208.
187-18 С
4-С I
209
148-149 С
4-Сl
CH
210.
149-150 С
4-C l
С Н
2 5
75-76 С
4-C l
n-Q Н, CH
212.
111-112 С
3-С l
СНЭ
213.
214.
3-C I
108-111 С
1-С Н
СН
С Н
2 5
3-С I
С Н
215.
62-63ОС
216.
3-С I
2 f
С Н
CH CH =СН
3-С1
217.
5796
218.
3-С l
СН СН-СН
-СН 2 " 1,6107
219.
СН CH=CH
3-C l
CsH7
СН 0С Н и С4Н
1-С Н
t-С H
8 л
1-С Н с С4Н
3 7
Продолжение табл. 1
Т.пл. 87-89 С н 124-125ьс
Т.пл. 147-1483С (HCI соль
180-183 С разлож.) 106-108 С (НСI соль:
199-200 С) .
n 1,5857 (HCl соль:
179 С разлож.) 3!
"7"057
3-Cl
220.
3-С!
221.
С Н
4 9
3-С !
222.
1 3 7 е-" H
8 47
ГС4Н9
3-С l
223
224.
3-С!
4 9
3-С!
225.
S С Н
О
185-186 С
226.
3-С!
СН
СН
3-Сl
227.
СН
1 Сзн
3 7
228.
3-С l
229.
3-С l
t-C4H
Н з
3-С!
158-159 С
231 °
З-С!
Фенил
Фенил
232.
3-Сl
1-С Н
233.
3-С l
234.
1-С Н
3-С l
1,5635 и-С Н
1,5518
3-Сl
235 °
S-С Н
t C H п-С4,! 9
Соединение, !!
CH ОС Н
СН ОС2НЧ
-СН СН .НСН Н сСН
S-С Н е-С4.Н 9
32
Продолжение табл.
Физические константы
Т.пл. 81-32 С
113 115 С (НС! соль
152 С разлож.) 1 5406
19 и 1,5542
1,5652
Т. пл 75-76 C (HC1 соль, 136 С разлож.) Т. пл. 148-149 С
1,5731
2о
1 5711
О
Т. пл. 105-106 С
22 п 1,5740 и 1,5750
23
1,5600
33
876057
Рг
3-C l
1 -Сэ Н, 237.
2-С l
238.
СН
С Н
2 5
С Н
2 ф
2-С l
239.
22
Э 7
240, 2-С l
1 5725
241.
2-С1
С Н
1,5831
242.
2-С l
243 °
2-Cl
95-96
244.
2 "С l
245.
2-С1 1"C Н
3 7
246.
2-С!
247.
1-С В
3 7
2-С l
248.
2-С1, S-С Н
4 9
249.
2 "С !
-СН
-СН2
1-С I1
95-97 С
2-С!
250.
-СН l
"« н
2-С!
251
Ъ 7
252.
2-С!
Соединение
Ю сн
-сн
CH = CHCH
СН =СНСН
2.
В 7
3 7 ЪН9
3 7 е-С Н
1С Н
t-С Н и-С . 1,1 е-С8Н
S"Ñ Н
4 9
34
Продолжение табл. 1
Физические константы
T.пл. 158-159 С
142-144 С (HC1 соль;
198-200 С разлож.) 90-92 С (НС1 соль;
167-170 С разлож.) Т пл 94-96 С б о
Т.пл. 105-107 С
88-89 С (НС! соль;
201 С разлож.) п 1,5581 И и " 1,5822 и
Т.пл. 89-90 С
„о
Т. пл. 67-68 С (HCl соль;
127-130 С разлож.) .
123-125 С
876057
2-Cl
1-С»1Н9
С4((» 9
1-С Н
253 °
254.
2-С 3 и -С6 1»
1-С Н
3 т
2-C l
255.
77-79 С
256.
2-Cl г °
2 5
2-C l
257.
258.
2-С»
Cg H9
3-CF>
СН
259.
260.
1 5268
Н
4. 9
1-С Н
261.
l,5165
1,5357
1,5233
1,5252
CH =СНСН
262.
263 ° и-С Н п24
264.
3 7
265.
266.
1,5089
1,5392
267.
S-С Н
268.
1,5262
4 9
269 °
1.5219
S"Ñ Н е-С Н
3-CF3
270.
3-CF
1-С4.Н9
271 °
S-С„»
Соединение, }3
3-С З
3-Сг
3-CF
3-CF
3-CF
3-CF
3-CF
3-CF3
3-CFS
-СИ—
2 1 1
Q-ci
CH ОСН СН CH и-Г Н
3 7
1-С Н
1-С
СН =СНСН
Cl»2=CHC3»
1-С Н
Ъ 7
СЗН7
36
Продолжение табл.
Физические константы и 1,5582
1 .}
1,5581
Т.пл. 75-77 С
167-160 С
87-88 С и 1 5264
Т.пл. 67-68 С
Т.пл. 52 53оС ÍC3 соль;
160-164 C) 5140
37
876057
Соединение, Р
Физические константы
272.
1 55130
3-CF
SCH SCH
1-С Н й-С Н9
S C+fi е С и
3-C FÇ
273
274.
188-190 С
CÂfI7 е-С,Н
275
205-212 С (разлож.) 4-F
4-г
СН
277.
278.
4-F
С Н
1-С Н
3 7
279 °
СН
99-100 С
4-F
280.
С Н
4-F
281 .
4-F
282.
55-56 С
4-F
283
S С,Н
61-62 С
4=F
284. е-С,,Н>
1-С Н
119-120 С
4-F
285 °
СН>
141-142 С
4-F
286.
287.
С Н.
103-104 С
4-F
288. й-С Н и-С Н
3 7
1-С Н
Ь-С,1 Н
S-С Н
4 9
3 1 е-с н и-С Н„
"ф 9
38
Продолжение табл. 1 и 1,5139
Т.пл. (НС 1 соль;
186,4 С разлож.) 105-106 С (НС1 соль;
221 С разлож.) 99-100 С (НС1 соль;
185 C разлож.) 119-120 С (НС1 соль;
202 С разлож.). и 1,5596
Т. пл. 109-110 С
Т. пл. 08-91 С
40
876057
31-82 С
СН СН=СН
3 2
4-F
289
СН
162-163 С
4-F
Сн.
290 .
"36-137 С
4-В r
СН
291 .
131-132 С
4-Er
С Н
2 5
292.
12.1- I 22 С
4-Вг
1-С Н
1-С Н
S С Н
293.
4-Br
294.
63-69 С
116-117 С
4"Br
t C H
295 °
296.
СН
1-С Н
Ь 7
СН
297
298.
2 5
С-Н
92 С
2 5
С Н
299 °
90,8 С
СН =СНСН
300.
1-С Н
1-С Н
3 7
S С Н и С6Н
6 43
301.
303 °
304.
1-С Н
3 7
2-СН
305.
91,1 С
С3 ll17
СН2
306.
2-СН, Соединение, Ф
2-СН
2-СН3
2-СН
2-СН
2-СН
2-СН
2-СН
2-СН
2-СН
С Н
2 5
t-С Н
1-С Н
4 9
t-C,Н
4 9
i-С ll
Продолжение табл. 1
Физические константы
ll 117 11 > л и 1,5703
2о о
Т.пл 75-76 С о п 1,5587
Т.пл. 9?,5-99 С и- 1,5483
1,5421
Т.пл. 87 С
876057
R 3
2-СН
307 °
308.
2-СН
309.
90 91 С
310.
102-105 С
83-85 С
62-64 С
СН
311.
С2H5
312.
313 °
1-С Н
3 7
314, 315 °
1-С Н
3 7 -С Н
4 9 е-С Н, 1-СЗН, 316.
89-90 С
1!8-120 С
317 °
318.
85-87 С
С4Н
319
100-101 С
4-CH
4-сн
1-С Н сн
320.
321.
4-СН
201-203 С
1-С Н
3 7
322:
150-160 С
t-C H
С г1
4-СН
3-СН
Фенил
323 °
324.
СН
1 С 3Н7
3-CH
325.
104,3 С "4Н
326.
3-СНу
Соединение, Х
4-СНЗ
4-СН
Э
4-СН
4-СН
4"сн
4-СН3
4"СН
4 "СН
4-СН
4-СН
4-СН
3 пСН п-С Н7
СНд = СНСН
42
Продолжение табл. 1
Физические константы п 1,5568
Т.пл, 80-81 С
89-90 С и 1,5722
Т. пл. 118-119 С
Т.пл. 152-153 С и 1,5814
Т. пл. 71,0 С
876057
Х
4 9
s с" н
s-с н е-С И
327 °
328.
3 СНЗ
-СН ".!
1-С Н
3 ч
3"СН
329
1-С Н
3 7 и-С Н,1
3-СН
330.
4-С Н
2 Г сн сн
331.
1-С Н
3 7
1-С Н
Э 7
4-С. Н
4-с н
4СН
2-С Н
332 °
70-72 С й-С Н е-с, н
333 °
67 5 С
334.
122,0 С
СН
335.
СН
1-С Н
3 7
336.
СНСН
7
1-С Н
3 7
s-с н
337. е-С+ Н
338.
4 9
1,5401
339.
340.
СН
341.
t-С Н
С Н
342.
1-С Н
Я-С Н сн -снсн
85-86 с
108-1090с
343. й-С4 Нр с-С Н, 344.
74-76 С
93-950С
СН -СНСН
Соединение, У
2"С Н
2-С Н
2 5
2-С Н
2-С Н
2-С Н -1
3 7
2-С Н -1
3 v
2-С Н -1
2-С Н -1
3 7 г-с н -1 г-с н
Продолжение табл. 1
Физические константы
„2o 1,5528
В п2о 1 5546
T.ïë. 82-84 С и 1,5465
2о
1,5922
Т. пл. 81-82,5 С и 1,5601
2о п2 1 5510
Э
1,5463
Т. пл. 101-102 С
84-85 С
876857
1-С Н
2-С;Н -1
3 7
CH mCHCH
346.
4"СН 0
1СН
347.
348.
С Нд а-с.1 Н
1-С Н
3 7 сн -снсн
350
1-С Н
96-97 С
1-С Н
1-С Н
67-68 С
352 °
1-С Н
353
4-сн о
354 3H7
63 С
4-сн о
t-С Н
CçH
114 С
4"сн. о
356. п-С Н
4-CH О
s-с н
357
358.
Фенил
t-С Ь
С1
-С1
4-ся о
159,1 С
1 СЗН7
359*
88,7 С
360.
2-Сн О
1-С Н7
t-С4 н9 ь "с4í у
361.
4-F
362.
1-С Н7
Ь С4Нф
Соединение, У
s-сн о
4"сн о
Ъ
4-сн о
4-сн о
4-СН 0
4-сн о
-СН,:
46
Продолжение табл. 1
Физические константы и 1,5526
Т.пл. 69,5 С
100 С и 1,5591
T.пл. 80,1 С
99-101,5 С!! 85 5oс и 1,5296
T. пл. 167-168 С
SIMP спектр
SIMP спектр
48
87б057
Йродолаение табл.
Физические константы
Соединение, И г е
1-С Н Н
4-йо
4-М0
363.
1-С Н
1"С K
364. а-С H
4 9
t-C4 H
4-ОН
365.
366.
1 с Нт
1СН
t-С Н9
М02
2-NO
1 СЗН7
79-80 С
4-с н 0
4-C НО
4-С K 0
4-1-С Н 0
4-1- Н 0
367.
368, 66-67 С
78-79 С
369.
112-113 С
370 °
С,Н и р 1,5649
371 °
Н
1СН 1СН
1СН tCK
4-j-с н 0
3 7
4-1-Сз Н 0
T.пл. 60-61 С
372
88-89 С
373.
2о
- 1,5402
t-С Н
4-1-= H 0
З7
374
5-С4Нд
4-1-С Н 0 С-" СХ - T.ïë. 141-142 С
/ /, а
375
376.
1 СЗН7
1-сз Н7
tCK сн
377. 378.
1-С, Н
1- Н
3792 "СН
Э
2-СН
2-СНЭ
4-сн
4-СН
4-СН з
4-CK
S-С Ь9 t-С4 Н и С6Н13 1 СЗН7
СНЗ 1-Сънт
Т. пл. 160-163 С
130-131 С
192-198 С
130-133 C
1,5900
1 5674
2о и р 1,5589
Т.пл. 99-100 С
876057
Физические константы
Соединение, Р
4-сн
2 "СН
2-СН
380.
Т. пл 78-79 С
381 °
3-Сн
382. г-сн
3-СН
С н 5
1 СН
1-С Н
Я 7
71-72о С
383.
2-СН
2-СН
2 "СН
3 "СН
3 СНЗ
1СН
S-С Н
91 92С
1,5465
384. е-С Н
t-С Н
„2о
385 °
3-СН
2о
1,5769 е-С H
2-CH э
386.
Т. пл. 122-123 С
1-С Н
Э 7
t-С Н
t-C H
4" С l
387.
1-С Н
103-104 С
388.
6-СН
Э
6-CH
Э
6-СН
3 п 1 5967
2) о
Т.пл. 77-78 С
СН
389 ° с н
C Н
390.
6-C
88-89 С
391 °
6 С2нк
2о
1,5644
С Н
2 6
392
CÝН7
T.ïë. 106-107 С
2-С Н
6 С Н
6-с н
6"с
393 °
СН -CHCH и го
1,5583
CH -СНСН
1-С H
2-С Н
2 "С H
394
Т.пл. 89-90 С
1-СЗН
tCH
395 °
109-111 С
СНЭ
2-С 1
4-С l
396.
110-112 С
С Н
4-С2
2-Cl
397 °
1-С Н
1 СЗН7!
21-123 С
398.
4-С l
2-С!
1 С Н
4-Сl
2-С1
399 г-сн
2-СН
2-CH
Э
2-С Н
2-С Н
Продолжение табл. 1
S-С, Н t-С Н п 2< 1,5478
Н . Т.пл. 151 !52 C
t-C Н !30-!32 С
876057
"Родолжение та л.
Физические константы
Соединение, 1!
2
Р и > 1,5634
400.
4-С!
2-С!
SС4 9 и 1,5602
401.
402.
1 С Н T.пл 93-94 С
3 7
145-147 С
403 °
СН
СН
404.
100-102 С
3-С1
С H
5-С!
С H
80-82 С
405.
3 7
3-С1
5-С1
8183С
406.
3-С!
5-С и С4Н 113" 1 "5 С
407.
СН., 408.
90-92 С
1 С Н
409. и СВН., " 78-81 С
410.
5 С!
3-С!
Ю
n 1 5862
412.
5-С1
3-С!. 413.
4-С1
С2 Н5
3-С1
С2Н
414.
4-С1
3 С1
n-C> Н7
415.
4-С1
416.
1-С H
3 7
3 С1
<9 и 1,5772
4-С1, 417.
5-С4 Нср
3-С! и-С Н
2-С1 4-С !
2-С! 3-С1
3-С1 5-С1
3-С1 5-С!
3-С1 5-С!
3-С1 5-С!
3-C 5-С !
3-С 4-С ! g Н
4 9 и-С Н 7
1-С .Н и-С Н
4 9
СН -СНСН и-С Н
3 7
1-С Н
S-С Н
3 т
1 С Н
Е"С Н
n 1,5699
ЯЗ и 1,5822
Т.пл. 86-88 С и 1,5848
Т. пл. 104-107 С
114,5-117,5 С
876057
Продолжение табл.
Физические константы
Соединение, Ю
1-C4 !
3-С! 4-С!
418. с. н
3-С1 4-С1
419
1-С4! 9
3-С! 4-С!
420. и СЗН7
"-СЪН7
4-С1
421.
СН =CHC!!2
3-С1
-СН- 1-С. Н
422.
3-С 4-С1
1,6156
-CI-, -СНу Т.пл. 118-120 С
3-С1 4-С!
423 °
1-С Н
145-147 С
3-CL 4"С1
СН
124.
127-128 С
3-С! 4-С!
1-С Н
3 7
91-92 С
2-С 5-С1
С2 Н5
426.
2-С! 5"С! с3Н7 -С, Н9
145-146 С
427.
111-112 С
2-С1 5-С1
428.
-СН -СН2 " 119-120 С
2-С! 5-С1
429
144-145 С
66-67 С
2-С! 3-С1
С2нк
430.
3 3ССННЗ
3-СН
4-сн
4-сн
1 С Н
431.
1-СЗ
Я-С4Н9
109-110 С
92-93 С.432.
3-СН3 4-СН>
433. тСН СН
4 9
t-С4Н9 с-С4Н
С н
4 9 с-С, Н
Т.пл. 105-107 (1,5912 п19 1,5769
1,5920
876057
40
Соединения 1 проявляют сильную физиологическую активность против насекомых, в особенности против личинок.
Личинки, обработанные указанным соединением, либо съевшие еду, обработанную соединением, умирают от неправильной линьки. Насекомыми, чувствительными к соединению, являются, например, Hemiptera, loleoptera, Oip- 1o
tera, Lepidoptera, 0rthoptera. Кроме того, многие соединения обладают активностью к клещам, некоторые из них сохраняют инсектицидную активность к красному цитрусовому клещику (Panonychus citri Mcgregor) и к паутинному двупятнистому клещику (Tetranychus urticae Косй) даже при концентрации 1000 частей на миллион, причем смертность составляет 80% или выше. Соответственно предлагаемые соединения обладают полезностью в качестве физиологически активных веществ для борьбы с вредными насекомыми при нанесении на растения, зер- 25 нз и т.п. для защиты их от повреждений, причиняемых указанными насекомыми и клещами.
Например, предлагаемое соединение можно использовать в качестве активного вещества для защиты риса, кукурузы и других злаков, овощей, цветов и декоративных растений, деревьев, хлопка, фруктовых деревьев, леса, урожайного зерна травы газонов и издеУ 1
35 лий из дерева от поражения вредными насекомыми. Соединение также можно использовать для борьбы с насекомыми, вредными для окружения, например для борьбы с комарами и с мухами. Соединение особенно полезно для борьбы с вредными насекомыми рисовых полей, таких как коричневая цикада (Nilaparvata lugens Stad) маленькая коричневая цикада (Laodelphax striаte1lus Fallen), белоспинная кобылка
45 (Sogatel1а furei fera Norvath), зеленая рисовая кобылка (Nephotettix cineticeps Uhler) и других кобылок и цикад.
Кроме того, по сравнению с известными инсектицидами, такими как соединения фосфора и карбаматные соединения, предлагаемые соединения намного менее токсичны для млекопитающих, и следовательно, намного безопаснее.
Например, 2- -бутилимино-3-изопропил5-фенилтетрагидро-1,3,5-тиадиазин4-он (соединение Ф 145) и 2-t-бутил« имино-3-изопропил-5-р-толил-тетрагидРо-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение Р 318) имеют 1 О о (для самцов мышей), равную 10000 мг/кг, или еще выше.
Многие другие соединения имеют
LD+ (для самцов мышей) равную
5000 мг/кг или выше. По сравнению с известными фосфорными инсектицидами и карбаматными инсектицидами предлагаемые соединения обладают инсектицидной активностью при меньших концентрациях, хотя величина активности зависит от конкретного вида насекомого. Например, при определении смертности в течение 7 дней после опрыскивания соединением 5-ой возрастной личинки коричневой цикады, 1-нафтил-N-метилкарбамат (коммерческий инсектицид NAC) дает смертность только 30l.при концентрации
200 частей на миллион, в то время как соединение Ю 145 или соединение
5" 318 дает смертность 100 при концентрации 100 частей на миллион, Для ликвидации или уничтожения вредных насекомых и клещей соединение непосредственно наносят на объекты, которые нужно защитить, либо на насекомых, которых нужно уничтожить (неразбавленное опрыскивание).
Например, соединение в виде жидкости, чистотой 95 или еще выше, можно разбрызгать с самолета, получив туман из очень мелких частиц жидкости.
Соединение можно также использовать для обработки прудов и водоемов, заселенных личинками, либо для обработки окружающих вод или ирригационных вод с пищей для личинок, чтобы сделать токсичными для личинок окружающие воды или пищу.
Однако предлагаемое соединение в большинстве случаев применяют в форме, пригодной для использования в сочетании с нанесением или с разбавлением с инертным носителем, а, если необходимо, при смешивании с дополнительными агентами, чтобы уничтожать или ликвидировать вредные насекомые под действием физиологической активности соединения.
Предлагаемое соединение смешивают в соответствующей пропорции с подходящим инертным носителем и, если это нужно, с дополнительными агентами, чтобы соединение можно было растворить, диспергировать, суспендировать, смещать, импрегниро57
876057
58 вать, адсорбировать или адгезировать и отформовать в подходящий препарат,. такой как, например раствор, суспензия, эмульсифицируемый концентрат, масляный препарат для опрыскивания, смачиваемый порошок, дуст, гранулы, таблетки., зерна, паста или аэрозольный препарат.
Инертным носителем может быть твердое вещество, жидкость или газ.
Материалы для твердого носителя включают растительные порошки, такие как, например мука соевых бобов, зерновая мука, древесная мука, корковая мука, опилки, мука табачных стеблей, мука из скорлупы грецкого ореха, пшеничные отруби, измельченная цел" люлоза и ком экстракции растений, волокнистые материалы, такие как бумага, гофрированный картон и отходы ткани; синтетические полимеры, такие как порошковые синтетические смолы и полимерные гранулы (например мочевино-формальдегидный полимер), неорганические или минеральные вещества в виде порошка или гранул с нужным размером частиц, например глины (например каолин, бентонит и кислотная глина), тальки (например тальк или пирофиллит), кремнистые материалы (например диатомовые земли, кремнеземный песок, слюда, синтетические силикаты, мелкораздробленная синтетическая кремниевая кислота и т.д.), порошковая сера, активированный уголь, пемза, прокаленная диатомов" ная земля, молотый кирпич, летучая зола, и сок, карбонат кальция и фосфат кальция, химические удобрения, такие как сульфат аммония, нитрат аммония, мочевина и хлористый аммоний, компост, сульфат натрия, сахара и другие растворимые вещества.
Эти твердые носители используют по отдельности либо в виде смесей двух или более компонентов. Материалы для жидкости. носителя выбирают не только из растворителей для активного соединения, но также из веществ, не растворяющих его, в которых можно диспергировать активное соединение в присутствии подходящего вспомогательного агента. Такие жидкие Материалы используют сами по себе либо в виде смеси из двух или более компонентов. Примерами являются вода, спирты (например метанол, этанол, бутанол и этиленгликоль), метоны (например ацетон, метилктилкетон, диЬзобутилкетон и циклогексанон), простые эфиры .(например этиловый эфир, диоксан, целлюлозы, диипропиловый простой эфир и тетрагидрофурен), апифатические углеводороды (например газолин и минеральные масла), ароматические углеводороды (например бензол, ксилол, сольвентнафта и алкилнафталины), галоидза1о мещенные углеводороды (например дихлорэтан, хлорбензолы и четыреххлористый углеводород), сложные эфиры (например этилацетат, дибутилфталат и диоктилфталат), амиды кислот (например диметилацетамид, диэтилформамид), нитрилы (например ацетонитрил) и диметилсульфоксид. Газообразные носители включают фреоны и другие аэрозольные пропелланты, которые являются газами при обычных условиях.
Вспомогательные агенты включают следующие материалы, которые используют в зависимости от цели использования. Часто используют сочетание двух или нескольких дополнительных агентов, а в некоторых случаях не используют дополнительных агентов.
Поверхностно-активные агенты используют для того, чтОбы эмульсифициро вать, диспергировать, растворить или/ и смочить активное соединение.
Примерами являются полиоксиэтиленовые алкилариловые простые эфиры, по35 лиоксиэтиленовые алкиловые простые эфиры, полиоксиэтиленовые сложные эфиры высших жирных кислот, полиок" сиэтиленовые сложные эфиры смоляной кислоты, полиоксиэтиленсорбитан мо40 нолаурат, полиоксиэтиленсорбитан моноолеат, алкиларилсульфонаты, продукты конденсации нафталинсульфокислоты, лигнинсульфонат и сульфатные сложные эфиры высших спиртов. Следую"
45 щие вещества исгользуют в качестве стабилизаторов дисперсии, растекателей и связующих веществ для активного соединения: казеин, желатин, крахмал, альгининовая кислота, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, 50 гумиарабин, поливиниловый спирт, скипидар сухой перегонки дерева, масло рисовых отрубей, бентонит и лигнинсульфонаты.
С целью улучшения свойств теку5 чести твердых препаратов можно использовать воски, стеараты и алкилфосфаты, нафталинсульфонаты и полифосфаты используют в качестве пепти59
876057 заторов для дисперсии. Пеноуничтожающие агенты, такие как силиконовое масло, также можно включить в состав.
Пропорцию активного соединения в инсектицидном составе можно изменять как это требуется. Подходящая пропорция активного соединения обычно составляет от 0,5 до 20 вес.4 г в порошковых или гранулированных препаратах и от 0,1 до 90 вес.3 в эмульсифицируемых концентратах и смачиваемых порошках, Для уничтожения различных вредных насекомых или защиты растений от поражения различными насекомыми, инсектицидные препараты используют сами по себе или.после соответствующего разбавления или суспендирования в воде или в другой среде, и эффективное количество препарата наносят на растения или на среду, окружающую его, либо на участок, заселенный вредными насекомыми. Например, чтобы уничтожить вредных насекомых, населяющих рисовое поле, инсектицидный препарат наносят на листья и стебли растений риса либо на почву поля, или в воду, покрывающую рисовое поле.
Величина расхода при нанесении инсектицидного препарата изменяется в зависимости от различных факторов, таких как тип выбранного насекомого, условия и тенденции распространения насекомых, погода, окружающие условия, форма инсектицидного препарата, вид применения, участок применения и время года. В случае эмульсифицируемого концентрата и смачиваемого порошка, которые обычно используют в жидкой форме, обычным способом приготовления препарата для опрыскивания является разведение до конечной концентрации 0,001 вес.4 или выше по содержанию активного ингредиента. Порошок и гранулы обычно используют при расходе от 1 до 10 кг на 10 ар (примерно 100 м ) .
Инсектицидный препарат можно применять в сочетании или совместно с другими пестицидами, удобрениями, питательными веществами для растений и регуляторами роста растений.
Примерами инсектицидов, которые можно использовать в смеси с предлагаемым инсектицидом, являются:
0,0-диметил-0-(4-нитро-3-метилфенил) тиофосфат (фенитротион);
0,0-диметил 0-(3-метил-4-метилтиофенил) тиофосфат (Bayeid);
О,О-диметил 3- (карбэтоксифенилметил) дитиофосфат (Elsan);
О,О-диэтил О-(2-изопропил-4-метилпиримидил-6) тиофосфат (Diazinon);
0,0-диметил 2,2,2-трихлор- i -оксиэтилфосфонат (О i p te rex);
0-этил-О-р-цианофенил фенилфосфонотионат (Surecide);
0-этил-О-р-нитрофенил фенилтиофосфонат (ЕРЙ);
О,О-дипропил О-4-метилтиофенилфосфат (пропафос);
0,0-диметил-S-фталимидометил дитиофосфат (inidan);
О,О-диметил О-дихлорвинил фосфат (DDVP);
О,О-диметил-S-(14-метилкарбамоилметил) дитиофосфат (dimethoat)
0,0-диметил-S-(1,2-дикарбэтоксиэтил) дитиофосфат (ва!аййоп);
1 -нафтил N-метилкарбамат (NAC);
m-толит N-метилкарбамат (ИТИС);
2-изопропоксифенил N-метилкарбамат (PHC).
Этил-N-(диэтил-дитиофосфорилацетил)-й-метилкарбамат (Иекербам);
3,4-ксилил-N-метилкарбамат (МРМС) 1
2-з-бутилфенил-N-метилкарбамат (ВРМС);
2-изопропилфенил-N-метилкарбамат (iiQPC);
2-хлорфенил-14-метилкарбамат ((.РМС);
3,5-ксилил-N-метилкарбамат (ХМС>;
2-(1,3-диоксоран-2-ил) фенил йметилкарбамат (D i охаса rb); .
3-t-бутилфенил 11-метилкарбамат
40 (Ferbam)
4-диаллиламино-3,5-диметилфенилN-метилкарбамат (APC);
3-метил-М-(метилкарбамоилокси) тиоацетоимидат !1ethom!1);
N- (2-метил-4-хлорфенил) -(4, й-диметилформамидин гидрохлорид (хлорфенамидин);
1,3-бис(карбамоилтио)-2-(N,N-диметиламино)-пропан гидрохлорид (Car50 tap)
Диизопропил-1,3-дитиолан-2-илиден малонат (изопротоблан); й- j(4-хлорфенил)амино1 карбонил12,6-дифторобензамид (дифлубензурон);
55 0,0-диметил-S-12-",изопропилтио) этил) фосфородитиоат (изотиоат);
0,0-диэтил-S- 2-(этилтио)этил фосфородитиоат (Disu!foton}
876057
2,3-дигидро-2,2-диметилбензофуран-7-ил-N-метилкарбамат (карбафуран).
Пример 1. 2-Метилимино-3фенил-5-изопропилтетрагидро-1,3,5тиадиазин-4-он (соединение У 66).
В 50 мл бензола растворяют 3,4 r (0,02 моль) N-изопропил-й-хлорметилкарбамоил хлорида и 3,3 г (0,02 моль)
1-метил-3-фенилтиомочевины. Полученный раствор нагревают с обратным xo"" лодильником при перемешивании в течение 2 ч. После охлаждения осажденные кристаллы собирают фильтрованием. Промывают бензол м и растворяют в 200 мл воды. Полученный водный раствор смешивают с 20 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия и экстрагируют 100 мл бензола. Бензольный слой промывают водой, высушивают и концентрируют под пониженным давлением, получив кристаллы, которые перекристаллизовывают из изопропилового спирта. Точка плавления
174-176 С, выход 2,1 г (40 ).
ЯМР (СОС15 ) с1 1,19 (d, бн), 3,00 (s, 3н), 4,42 (Б, гн), 4,30-4,80 (m, 1H), 7,0-7,6 (m, 5Н), Пример 2. 2-р-толилимино3-метил-5-t-бутил-тетрагидро-l,3,5тиадиазин-4-он (соединение N 72).
В 50 мл толуола растворяют 3,7 г (0,02 моль) Nt-бутил-N-хлорметилкарбамоил хлорида и 3,6 г (0,02 моль)
1-метил-3-р-толилтиомоуевины. Полученный раствор нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. Осажденные кристаллы собирают фильтрованием и промывают ацетоном (точка плавления 189-190 С, с разложением). Крис-. о таллы растворяют в 100 мл воды, добавляют 10 мл, 20 -ного раствора гидрата окиси натрия и экстрагируют
50 мл бензола. Кристаллы. полученные при удалении бензола под вакуумом, перекристаллизовывают из изопропилового спирта. Выход 4,3 г (, 3i), точка плавления 113-115 С. ЯМР (CDCl ) (1,48 (S 9H) 2,30 (S 3H), 3,35 (Б, Зн), 4,48 (S, 2н, 6,65-7-25 (m, 4Н), Аналогичным образом 2-(2-метил4 хлор)-фенилимино-3-метил-5-изопропилтетрагидро-1,3,5-тиадиазин-тиадиазин-4-он (соединение к 67) получили из ф,4 r N-изопропил-N-хлорметилкарбамоилхлорида и 4,2 г -метил-3(2-метил-4-хлор) фенилтиомочевины.
62
Точка плавления 91-92 С, выход
3,2 г.
ЯМР (CDClg): д 1,20 (с, 6Н), 2,10 (s, Зн), 3,45 (s, Зн), 4,30 (s, 2H), 4,45-4,95 (m, 1Н), 6,55-7,20 (а, ЗН).
Пример 3. 2-t-бутилиминоЗ-фенил-5-t-бутилтетрагидро-1,3,5тиадиазин-4-он (соединение N 77).
В 50 мл ацетона растворили 3,7 г
10 (0,02 моль) И-t-бертил-N-хлорметилкарбамоилхлорида и 3,9 г (0,02 моль)
1-t-бутил-3-фенилтиомочевины. При перемешивании к полученному раствору добавили 2,8 г порошкового карбоната калия и смесь нагрели с обратным холодильником в течение 2 ч.
Реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали 50 мл бензола. Бензольный слой промыли водой, высушили и сконцентрировали под пониженным давлением. Полученные кристаллы перекристаллизовали из изопрогилового спирта. Выход 4,1 г (663), точка плавления 133-134 С ЯИР (CDC1 ):
1,10 (S, 9H), 1,46 (S, 9H), 4,60 (S 2H) 7,0-7,4 (гп, 5H).
Пример 4, 2-Этилимино-3-отолил-5-t-бутилтетрагидро-l,3,5тиазин-4-он (соединение Ф 80).
В 50 мл бензола растворили 3,7 г (0,02 моль) И-t-бутил-Ы-хлорметилкарбамоил хлорида и 3,8 г 1-этил-3о-толилтиомочевины. При перемешивании к указанному раствору добавили
8 г 203-ного раствора гидрата окиси натрия и перемешивание продолжали еще в течение 4 ч при температуре о от 30 ) о 50 С, Реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали 50 мл бензола. Бензольный слой промыли водой и высушил . Кристаллы, полученные при удалении бензола путем дистилляции> перекристаллизовали из изопропилового спирта, Выход 3,3 г
45 (631), точка плавления 157-158 С.
Пример 5. 2-Фенилимино-3фенил-5- -бутилтетрагидро-1,3,5-тиадиазин.-4-он (соединение t8 78).
В смеси 50 мл бензола и 10 мл диметилсульфоксида растворили 3,7 г
50 (0,02 моль) И-t-бутил-N-хлорметилкарбамоил хлорида и 4,6 г. 1,3-дифенилтиомочевины. При перемешивании при комнатной температуре к указанному раствору добавили 6,1 г 1,8диазабицикло (5,4,0)-7-ундецена, и перемешивание продолжали еще в течение 5 ч. Реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали бензолом.
876057
Бензольный слой промыли водой и высушили, Кристаллы, полученные при удалении бензола дистилляцией, перекристаллизовали из изопропилового спирта. Выход 4,4 г (653), точка плавления 142-143 C
Пример 6, 2-ИзопропилиминоЗ-изопропил-5-метилтетрагидро-1,3,5тиадиазин-4-он (соединение 4 1).
К 2,8 г (0,02 моль) й-метил-t4хлорметилкарбамоил хлорида, растворенного в 50 мл бензола, добавили
3,2 г (0,02 моль) 1,3-диизопропилтиомочевины. Смесь нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течение 2 ч, После охлаждения к сме си добавили 10 г 30 -ного раствора гидрата окиси калия и 50 мл бензола, и смесь осторожно встряхивали. Отделенный бензольный слой промыли водой, высушили и отогнали бензольный слой под вакуумом. Полученные таким образом кристаллы перекристаллизовали из простого эфира. Выход 3,0 г (663), точка плавления 76-7>О С. ЯИР (CDC I ) д:1,15 (d, 6Н), 1,40 (d, 6Н), 3,10 (S, ЗН), 4,45 (S, 2H), 4,50-4,80 (m 1H), 3,30-3,80 (m 1Н).
Пример 7, 2-Этилимино"3,5диэтилтатрагидро-l,3 5-тиадиазин-4он (соединение Ь" 7).
К смеси 3,1 г (0,02 моль) l4-этилй-хлорметилкарбамоил и 2,6 г (0,02 моль) 1,3-диэтилтиомочевины, растворенной в 50 мл бензола, добавили при перемешивании при комнатной температуре 8 г 203-ного раствора гидрата окиси натрия ° После перемешивания в течение 5 ч, реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали с помощь." 50 мл бензола. Бензольный . слой промыли водой, высушили и отогнали бензол под вакуумом. Полученное таким обарзом маслянистое вещество перекристаллизовали из простого эфира. Выход 2,8 г (66 ), точка плавления 68-70 С.
ЯМР (CDClg) д:1,20 (t, 9H), 3,203,70 (m, 4Н), 3,75-4,10 (ц 2Н), 4,40 (S, 2Н) .
Пример 8. 2-Изопропилимино3-метил-5-изопропилтетрагидро-1 3 5 тиадизин-4-он (соединение 14 18).
В 50 м бензола растворили 3,4 г (0,02 моль) 4-изопропил-N-хлорметилкарбамоил,флорида и 2,6 г (0,02 моль)
l èçîïðoïèë-3-метилтиомочевины. Раствор агревапи с обратным холодильником в течение 2 ч. После охлаждения осажденные кристаллы (точка плавлео ния 198-200 С, с разложением) собрали фильтрованием, промыли небольшим количеством ацетона, снова растворили в 100 мл воды, добавили 10 мл 303ного раствора гидрата окиси калия и экстрагировали 100 мл бензола, Бензольный слой промыли водой, высушили
l0 и удалили бензол перегонкой. Полученные таким образом кристаллы перекристаллизовали из простого эфира. Выход
3,8 г (833) °
ЯИР (CDClg) d 1,10 (d, бН), 1,16
i5 (d, 6Н), 3, 20 (S, 3H), 4, 33 (S, 2H), 4,40-4.85 (m. 1H) . 3,30-3,70 (m, 1H) .
Пример 9. 2-Иетилимино-3метил-5-т-бутилтетрагидро-1,3,5тиадиазин-4-он (соединение lN 31).
В 50 мл толуола растворили 3,7 r (0,02 моль)14-t-бутил-N-хлорметилкарбамоил хлорида и 2,0 г (0,02 моль)
1,3-диметилтиомочевины. Раствор нагревали обратным холодильником при перемешивании в течение одного часа.
После охлаждения осажденные кристаллы (точка плавления выше 220 С с разложением) собрали фильтрованием, промыли небольшим количеством ацетона, снова растворили в 100 мл воды, добавили 10 мл 203-ного раствора гидрата окиси натрия, и экстрагировали с помощью 50 мл бензола ° Бензольный слой высушили и сконцентриЗ5 ровали под пониженным давлением, получив 3,5 г (выход 83 ) кристаллов, плавящихся при 51-52 С.
ЯМР (CDClq ) д: l,47 (S, 9H), 3,03 (S 3Н), 3,14 (S, 3H), 4,53 (Б, 2Н).
Пример 10. 2-t-БутилиминоЗ-бензил-5-бутилтетрагидро-l,3,5" тиадиазин-4-он (соединение N" 47).
В 50 мл ксилола растворили 3,7 г (0,02 моль) бутил-W-хлорметилкарбамоил хлорида 4,4 г (0,02 моль) М-tбутил-3-бензилтиомочевины. К раст.вору, перемешиваемому при-комнатной, температуре, добавили 8 г 303-ного раствора гидрата окиси калия. Смесь перемешивали еще в те ение 4 ч при
50 нагревании от 30 до 50 С. Реакционо ную смесь вылили в воду и экстрагировали 100 мл бен ола. Бензольный слой промыли водой, высушили и удалили бензол перегонкой. Полученное
55 таким образом маслянистое вещество перекристаллизовали из простого эфира. Выход 4,5 г (683), точка плавления 75-76 С.
876057
55
Пример 11. 2-Иетилимино"
З-метил-5-бензил-тетрагидро-1,3,5тиадиазин-4-он (соединение Г 54), Смесь 4,4 r (0,02 моль) N-бенэилN-хлорметилкарбамоил хлорида и 2,0 г (0,02 моль) 1,3"диметилтиомочевины растворили в 50 мл этилового спирта и нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течение 2 ч.
После добавления 20 мл насыщенного водного раствора карбоната калия, смесь экстрагировали 100 мл бензола.
Бензольный слой промыли водой, высушили, упалили бензол перегонкой под пониженным давлением, получив
4,0 г неочищенных кристаллов, которые перекристаллизовали из простого эфира. Выход 3,2 r (63 ), точка плавления 93-95 С.
Пример 12. 2-t-БутилиминоЗ-метил-5-(1,1,3,3-тетраметил)-6утилтетрагидро-1,3,5-тиадизин-4-он (соединение N 63).
В смеси 50 мл бензола и 10 мл диметилсульфоксида растворили 4,8 г (0,02 моль) N-(1,1,3,3-тетраметил) бутил-М-хлорметилкарбамоил хлорида и 2,9 г (0,02 моль)1-метил-3-t-бутилтиомочевины. К раствору при перемешивании добавили 2,8 г порошкового карбоната калия и перемешивание продолжали еще в, течение 4 ч при температуре от 30 до 50 С. Реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали
50 мл бензола. Бензольный слой промыли водой, высушили и удалили бензол перегонкой под пониженным давлением. Полученное таким образом маслянистое вещество перекристаллизовали из простого эфира. Выход 5,1 г (82 ь), точка плавления 91-93ОС, Я 1Р (
Пример 13. 2-S-Бутилимино3Н-5-t-бутилтетрагидро- 1, 3,5-тиадизин-4-он (соединение Г 107). К 1,4 г (0,01 моль) S-бутилтиомочевины, растворенной в 20 мл ацетона, добавили 8 г 15 -ного растора гидрата окиси калия. К полученной смеси по каплям добавили 1,9 г Ихлорметил-М- t-бутилкарбамоил хлорида при перемешивании при комнатной температуре, После перемешивания в течен у 30 мин, реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали 100 мл бензола.
15 го
З0
Бензольный слой высушили и сконцентрировали, .получив неочищенные кристаллы, которые перекристаллизовали из смеси простого эфира - изопропилового спирта. При этом получили 1,6 г (выход 633) кристаллов, плавящихся при 98-100 С.
Пример 14. 2-Амино-3Н-5-tбутилтетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4 (3Н)-он (соединение Г 109), К суспензии 0,8 r (0,01 моль) тиомочевины и 8 г t5-ного раствора гидрата окиси калия в 50 мл бензола добавили по каплям при перемешивании при комнатной температуре 1,9 г (0,01 моль) N-хлорметил-N-t-бутилкарбамоил хлорида. После перемешивания в течение одного часа при комнатной температуре образующиеся кристаллы собрали фильтрованием и перекристаллизовали из хлороформа, получив 0,75 г (выход 413) кристаллов, плавящихся при 123-125ОС.
Пример 15. 2-Метилимино-.3метил-5-фенилтетрагидро-l,3,5-тиадиазин-4-он (соединение 1Г 115).
В 50 мл бензола растворили 2,1 г (0,01 моль) N-хлорметил-N-фенилкарбамоил хлорида и 1,0 г 0,01 моль
1,3-диметилтиомочевины. Полученный раствор нагревали с обратным холодильником при перемешивании в тече" ние 3 ч. После охлаждения бензольный слой удалили из реакционной смеси декантированием. Остаточный слой промыли небольшим количеством бензола ° Остаток (гидрохлорид, точка плавления 168-170ОС, с разложением), растворили в воде, добавили 10 мл
103-ного водного раствора гидрата окиси натрия и экстрагировали 100 мл бензола. Бензольный слой промыли водой, высушили и отогнали бензол перегонкой под пониженным давлением, получив неочищенные кристаллы, которые перекристаллизовали из изопропилового спирта. Выход 1,3 г (51/), точка плавления 68-70 С.
RHP (СПС1з) д: 3,15 (S, 3Н), 3,30 (S, 3Н), 4,80 (S, 2Н), 7,33 (S, 5Н) °
Пример 16. 2-Изопропилимино-3-метил-5-фенилтетрагидро1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение
Г 118) .
В 50 мл бензола растворили 2,1 г (0,01 моль) N-хлорметил-N-Фенилкар" бамоил хлорида и 1,3 r (0,,01 моль)
1-изопропил-3-метилтиомочевины ° К
876057
15 раствору добавили при перемешивании при комнатной температуре 4 мл 20iного водного раствора гидрата окиси натрия и смесь перемешивали в течение 6 ч. Реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали 50 мл бензола. Бензольный слой промыли водой, высушили и сконцентрировали, получив неочищенные кристаллы, которые затем перекристаллизовали из изопропилового спирта. Выход 1,3 г (503), точка плавления 72-73,5ОС.
ЯМР (СОГ1 ) д 1,15 (d, 6Н), 3,29 (S, 3H), 3 25 3 85 (m, 1H), 4 73 (S, 2Н), 7,28 (S, 5Н).
П р и и е р 17, 2-Изопропилимино-3-изопропил-5-фенилтетрагидро1,3,5-тиадиазин-ч-он (соединение
144) .
В 50 мл бензола растворили 2,1 г (0,01 моль) N-хлорметил-N-фенилкарбамоил хлорида и 1,6 г (0,01 моль)
1,3-диизопропилтиомочевины. Раствор нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течение 2 ч. Образующиеся кристаллы собрали фильтрованием. Кристаллы (гидрохлорид, точка плавления 188-190 С с разлож,) промыли небольшим количеством холодного ацетона, растворили в воде, добавили
2,8 г порошкового карбоната натрия и экстрагировали 100 мл бензола. Бенэольный слой промыли водой, высушили и удалили бензол перегонкой, получив неочищенные кристаллы, которые затем перекристаллизовали из изопропилового спирта, Выход 1,8 r (623), точка плавления 92-94 С.
ЯМР-спектр (CDC!y) д 1,15 (d, 6H), 1,49 (d, 6Н), 3,25-3,68 (m, 1H), 4,82-4,99 (m, 1Н), 4,75 (S, 2Н), 7,30 (S 5Н), HR-спектр (KBr): х = 0,1660 см
Пример 18. 2-t-Бутилимино3-изопропил-5-фенилтетрагидро-1,3,5тиадиаэин-4-он (соединение N 145).
В смеси 50 мл ацетона и 10 мл диметилформамида растворили 2,1 г (0,01 моль, М-хлорметил-N-фенилкарбамоил хлорида и 1,7 г (0,01 моль)
1-изопропил-3-t-бутилтиомочевины. К раствору при перемешивании при комнатной температуре добавили 4 мл 303ного водного раствора гидрата окиси калия, и смесь перемешивали еще в течение 5 ч, Реакционную смесь вылили в воду, экстрагировали 100 мл бенэола. Бензольный слой промыли водой, высушили и сконцентрировали, по-
Зо
55 лучив вязкое маслянистое вещество, которое перекристаллизовали из изо" пропилового спирта. Выход 2,0 г (653), точка плавления 104-106 С.
RNP (C0C,1 ) (P1,33 (S, 9Н), 1,45 (d, 6Н), 4,70 (S, 2Н), 4,32-5,00 (m, 1Н), 7,30 (S, 5H) .
Пример 19. 2-Изопропилимино-3-изобутип-5-фенилтетрагидро-1,3, 5-тиадиазин-4-он (соединение И 149) .
В смеси 50 мл тетрагидрофурана и 10 мл биметилсульфоксида растворили 2,1 г (0,01 моль) N-хлорметил-Nфенилкарбамоил хлорида и 1,7 г (0,01 моль) 1-изопропил-3-изобутилтиомочевины. К раствору при перемешивании при комнатной температуре добавили 2,1 r триэтиламина и смесь перемешивали еще в течение 6 ч, Реак" ционную смесь вылили в воду и экстрагировали 100 мл бенэола. Бензольный слой промыли водой, высушили и сконцентрировали, получив вязкое маслянистое вещество, которое перекристаллизовали из изопропилового спирта, Выход 2,4 r (78 ), точка плавления 80-82 С.
ЯМР (CDClg) д 0 90 (d, 6Н), 1 15 (d, 6Н), 1,70-2,30 (m, lH), 3,353,75 (т, 1H), 4,05, (d, 2H), 4,75 (Б, 2Н), 7, 30 (б, 5Н) .
Пример 20. 2-t-бутилиминс3-циклогексил-5-фенилтетрагидро1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение
N 155).
В 50 мл простого эфира растворили 2,1 г (0,01 моль) N-хлорметил-N" фенилкарбамсил хлорида и 2,1 r (0,01 моль) 1-циклогексил-3-t-бутилтиомочевины с добавлением 1,6 г пиридина. Полученный раствор перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали 100 мл бензола. Бензольный слой промыли водой, высушили и сконцентрировали, получив маслянистое вещество, которое перекристаллизовали из изопропи" лового спирта. !
Выход 1,6 г (453), точка плавления 86-89 С.
ЯМР (Cnc1 ) d 1,35 (S, 9Н), 1,02, 5 (M, 11H), 4 75 (S р 2H) э 7 33 (S, 5H)
Пример 21. 2-БензилиминоЗ-метил-5-фенилтетрагидро-1,3,5тиадиазин-4-он (соединение М 121).
В 20 мл 6I ного (вес/вес) водного раствора гидрата окиси калия сус69
876057
70 пендировали 1,8 г (0,01 моль) 1-метил-3-бенэилтиомочевины. К счспенэии при перемешивании при комнатной температуре добавили 2,1 r N-хлорметил-N-фенилкарбамоилхлорида, и смесь интенсивно перемешивали в течение одного часа при комнатной температуре. Реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали 100 мл бензола. Бензольный слой промыли водсй, высушили и сконцентрировали, получив маслянистое вещество, которое затем перекристаллизовали из изопропилового спирта. Выход 2,0 г (633)) точка плавления 90-92оС, ЯМР (CDClg) д 3,35 (S, 3H), 4,50 (S, 2H), 4,65 (S, 2H), 7,00-7,5 (m, 10H).
Пример 22. 2-н-ОктилиминоЗ-метил-5-фенилтетрагидро-1,3,5тиадиазин-4-он (соединение !! 122) .
В этиловом спирте растворили 2,1 г (0,01 моль) И-хлорметил-И-фенилкар" бамоил хлорида и 2,0 г (0,01 моль)
1-метил-3-н-октилтиомочевины. Раствор нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч.
После охлаждения реакционную смесь вылили в воду, добавили 5 мл 20ã.ного водного раствора гидрата окиси натрия и экстрагировали 100 мл бенэола, Бензольный слой промыли водой, высушили и сконцентрировали, получив вязкое маслянистое вещество, которое растворили в 6Н соляной кислоте и удалили нерастворимые вещества путем экстракции бензолом. Водный слой слегка подщелочили путем добав" ления 204-ного (вес,/вес) водного раствора гидрата окиси натрия и экст-. рагировали 50 мл бензола. Бензольный слой промыли водой, высушили и сконцентрировали, получив вязкое маслянистое вещество. Выход 1,2 г (364 n, 1 5551.
П р и и е р 23. 2-S-Бутилимино3,5-дифенилтетрагидро-l,3,5-тиадиаэин-4-он (соединение N 163).
В смеси 50 мп этилацетата и !О мл диметилсульфоксида растворили 2,1 г (0,01 моль) N-хлорметил-N-фенилкарбамоил хлорида и 1,9 r (0,01 моль)
1-бутил-3-фенилтиомочевины. К раствору добавили 1,1 г порошкового карбоната натрия и смесь перемешивали в течение 3 ч при 5 С. Реакционную смесь опылили в воду и экстрагировали 50 мл этилацетата. Зтилацетатный слой промыли водой, высушили и скон15
2О .25 зо
55 центрировали, получив неочищенные кристаллы, которые затем перекристаллизовали из изопропилового спирта. Выход 1,9 г (574): точка плавления 134-135,5ОC °
ЯМР (CDC1> ) д 0,5-1,5 (m, 8Н) )
3,0-3,5 (m, 1H), 4,85 (S, 2H), 7,25 (S, 10H) .
Пример 24. 2-(2-Метил)фенилимино-3-метил-5-фенилтетрагидро-1,3,5-тиадиаэин-4-он (соединение N 124).
В 50 мл бензола растворили 2,1 г (0,01 моль) Я-хлорметил-М-фенилкарбамоил хлорида и 1,8 r (0,01 моль)
1-метил-3-о-толилтиомочевины. К раствору при перемешивании при комнатной температуре добавили 3,1 г 1,8диазабицикло-(5,4,0)-ундецена и смесь перемешивали в течение 4 ч.
Реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали 100 мл бензола. Бензольный спой промыли водой, высушили и сконцентрировали, получив неочищенные кристаллы, которые затем перекристаллизовали из изопропилового спирта. Выход 2,0 г (631}, точка плавления 113-114оС.
ЯМР (CDC1 ) К 2,18 (S, 3Н), 3,50 (S, 3Н), 4,"8 (S, 2Н), 7,0-7,5 (m, 9Н) °
П р и и е р 25. 2-Метилимино3-(?-метил-4-хлор) фенил-5-фенилтетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение 4 166).
В смеси 10 мп бензола и 10 мл тетрагидрофурана растворили 1,4 г (1/150 мопь) М-хлорметил-N-фенилкарбамоил хлорида и 1,4 r (1/150 моль)
1-метил-3-(2-метил-4-хлор)-фенилтиомочевины. К раствору добавили при поремешивании 5,5 г 10".-ного (вес/ вес) водного раствора гидрата окиси натрия и смесь интенсивно перемешивали в течение 4 ч, поддерживая при этом температуру реакции при 40 С, После окончания реакции бензольный слой промыли водой и сконцентрировали, получив маслянистую смесь 2-метилимино-3-(2-метил-4-хлор)-фенил5-фенилтетрагидро-1,3,5-тиадиазин4-она и 2-(2-метил-4-хлорфенилиминоЗ-метип-5-фенилтетрагидро-1,3,5тиадиазин-4-она.
Соединение (166 можно выделить из указанной смеси следующим образом.
Указанную маслянистую смесь раст1 ворили в 3Н соляной киспоте и удали71 87 ли нерастворимый материал промывкой этилацетатом. Водный слой слегка подщелачивали, чтобы осадить кристаллы, которые затем перекристаллизовали из смеси изопропилового спирта-н-гексана, получив 1,2 г (выход
52ã.,) соединения tf 166. Точка плавления 121-123 С. (СÎC13) 4:2,18 (S, ЗН) 3,07 (S ЗН =Г4 СНЪ), 4,92 (S, 2Н).
Пример 26. 2-Метилимино3-метил-5-(р-хлорфенил)-тетрагидро1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение
И 188).
В 50 мл бензола растворили 2,4 г (0,01 моль) N-хлорметил-й-(р-хлорфенил) карбамоил хлорида и 1,0 r (0,01 моль) 1,3-диметилтиомочевины.
Раствор нагревали с обратным холодильником и в течение 1 ч. Полученные кристаллы собрали фильтрованием и промыли ацетоном, Полученные белые кристаллы (гидрохлорид, точка плавления 205ОС) растворили в воде, добавили 5 мл, 20"-ного раствора гидрата окиси натрия, тщательно встряхивали и экстрагировали бензолом, Кристаллы, полученные при удалении бензола перегонкой, перекристаллизовали из изопропилового спирта, получив 1,6 г (выход 603) кристаллов, плавящихся при 98-100 С, Пример 27. 2-Изопропилимино-3-метил-5-(р-хлорфенил) †тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение
М 189) .
В 50 мл бензола растворили 2,4 r (0,01 моль) N-хлорметил-N-(p-хлорфенил)-карбамоил хлорида и 1,3 r (0,01 моль) 1-изопропил-3-метилтиомочевины. К раствору добавили по каплям при перемешивании 8 мл 10"ь -ного раствора гидрата окиси натрия, и смесь еще перемешивали в течение 4 ч о при 40 С ° Реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали бензолом, Бензольный слой промыли водой, высу- . шили и удалили бензол перегонкой, получив кристаллы, которые затем перекристаллизовали из изопропилового спирта. Таким образом получили 2,4 r (выход 82ь) кристаллов, плавящихся при 106-108 С.
ЯМР (СОС1 ) сГ;1,18 (d, 6Н), 3,32 (S, 3H), 3,55 (m, iH), 4,80 (S, 2Н), 7 25 (S, 4Н) .
Аналогичным способом обработали (2,3 г (0,01 моль) -изопропил-3- t QK тилти=мочевины и 2,7 г (0,01 моль) N60 7 72
35
25 о
55 хлорометил-й-трифторометилфенилкарбамоил хлорида, получив 2-t-октилимино3-изопропил-5-(m-трифторометилфенил) тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение 14 266) в виде маслянистого вещества: и Я 1,5089 ЯМР (СОС1 ) d 4,70 (S 2Н -М-СН -S-) .
1
Пример 28. 2-t-Бутилимино3-изопропил-5- (р-хлорфенил)-тетрагидро 1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение
М 196).
В 50 мл бензола растворили 2,4 г (0,01 моль) N-хлорметил-N-(р-хлорфе" нил) карбамоил хлорида и 1,7 г (0,01 моль) 1-изопроил-3- t-Ьутилтиомочевины. После добавления 8 мл 15 ьного раствора гидрата окиси калия, смесь оставили реагировать при нагревании от 40 до 50 С при перемешива" нии в течение 4 ч. Реакционную смесь влили в воду и экстрагировали бензолом, Бензольный слой промыли водой, высушили и отогнали бензол перегонкой, получив неочищенные кристаллы, которые перекристаллизовали из этанола ° Таким образом получили 2,0 г (выход 623) кристаллов, плавящихся при 123-125 С.
Пример 29, 2-t-Бутилимино3-бензил-5-(р-хлорфенил)-тетрагидро1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение
Г4 204) .
В 50 мл толуола растворили 2,4 г (0,01 моль) Н-хлорметил-N-(p-хлорфенил) карбамоил хлорида и 2,2 г (0,01 моль) и 1- -бутил-3-бензилтиомочевины. После добавления 8 мл 103ного раствора гидрата окиси натрия, смесь оставили реагировать при нагревании от 40 до 50 С, при перемешивании в течение 4 ч. Реакционную смесь промыли водой и толуоловый слой высушили и удалили толуол перегонкой, получив неочищенныЙ кристаллы, которые затем перекристаллизовали из изопропилового спирта.
Таким образом, получили 2,8 г (выход 73ь) кристаллов, плавящихся при 87-89 С.
Пример 30, 2-t-БутилиминоЗ-этил-5-(m-хлорфенил).тетрагидро1,3,5-тиодиазин-4-он (соединение
N" 216) .
В 50 мл тетрагидрофурана растворили 2,4 r (0,01 моль) N-хлорметилй-(m-хлорфенил) карбамоил хлорида и 1,6 г (0,01 моль)1-этил-3-т-бутил
73 тиомочевины, После добавления 8 мл
153-ного раствора гидрата окиси ка" лия, смесь оставили для реакции при нагревании от 40 до 50ОС при перемешивании в течение 4 ч. Реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали бензолом. Бензольный слой высушили и сконцентрировали, получив вязкое маслянистое вещество, n ) ) 1,5683
ЯИР (c0cE ) СГ: 3,90 (q 2н, 1
-и "с н ) 4,70 (5, 2н, -.(- Сн -s-)
П р и и е р 31. 2-t-Бутилимино3-S-бутил-5 (м-.хлорфенил)-тетрагидро-1;3,5-тиадиаэин-4-он (соединение
lE 225) .
В 50 мл ксилола растворили 2,4 г (0,01 моль) И-хлорметил-й-(m"õëîðôåнил) карбамоил хлорида и 1,8 г (0,01 моль) 1-S-бутил-3-т-бутилтиомо" чевины. После добавления 8 мл 104ного раствора гидрата окиси натрия смесь оставили для реакции при нагревании от 40 до 50 С при перемешивании в течение 4 ч. Реакционную смесь промыли водой, высушили и в этот ксилоловый раствор подавали сухой газообразный хлористый водород при комнатной температуре до тех пор, пока не перестали осаждаться кристаллы. Кристаллы собрали фильтрованием и промыли ацетоном, Кристал" лы (гидрохлорид, точка плавления
186 С с разлож,) суспендировали в воде, добавили 10 мл 1Я-ного раствора гидрата окиси калия, хорошо встряхнули и экстрагировали бензолом. Бензольный слой высушили и ото" гнали бензол перегонкой, получив
1,9 (выход 603) белых кристаллов, плавящихся при 75-76 С. .П р и и е р 32, 2-Изопропилимино-3-изопропил-5-(о-хлорфенил) тетрагидро- 1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение и 244).
В 50 мл бенэола растворили 2,4 г (0,01 моль) М-хлорметил-М-(о-хлорфенил)-карбамоил хлорида и 1,6 r (0,01 моль)1,3 диизопропилтиомочевины. После добавления 8 мл 10Ф-ного раствора гидрата окиси натрия, смесь подвергали реакции при нагревании от 50 до 60 С, при перемешивании в течение 4 ч ° Реакционную смесь про" мыли водой, высушили и из нее отогнали перегонкой бензол, получив неочищенные кристаллы, которые затем перекристаллизовали из изопропилового
876057 74 спирта, получив 1,8 г (выход 56/) кристаллов, плавящихся при 95-96 С.
HMP (C0CEg) (f 1,15 (rl, 6Н), 1,45 (d, 6Н), 4,68 (S, 2Н) 3,50 (m, 1Н), 4,73 (m, 1Н), 7,15 (m, 4Н) °
Проводили укаэанный способ, используя 1,7 г (0,01 моль) 1-изопропил-3- t áóтилтиомочевины, получив белые кристаллы (точка плавления 881о 890C) 2-t-бутилимино-3-изопропил-5(о-хлорфенил)-тетрагидро-1,3,5-тиа" диаэин-4-он (соединение У 245).
Выход 2,3 г (70/). Кристаллы растворили в бензоле и в раствор подава15 ли газообразный хлористый водоро;,, Осажденные кристаллы собрали Фильтрованием и промыли ацетоном, получи кристаллический гидрохлорид, плавящийся при 201ОС (с разлож.), 2О Аналогичным образом, проводили Ре@й ию 1,7 г (0,01 Mof1b) 1-изопропил-3"S-бутилтиомочевины и 2,2 г (О,И моль)й-хлорметил-N- (ð-Фторфемй9)-карбамоил хлорида, получив кристаллы, плавящиеся при 81-87 С, Кристаллы давали единственное пятно на тонкослойной хроматограмме при использовании в качестве проявляющегося растворителя смеси гексан-ацетон зо (8:2).
Однако спектр ЯМР показал, что кристаллы представляли собой смесь примерно 1:1 соединени" Ю 361 и
Ч 362.
2-Изопропилимино-3-S-бутил-5-(р35 фторфенил}-тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он:
ЯМР (СОС1 ) К -Я-СН-С Н
СН
4О 1,46(1, 3Н), 2-S Бутилимино-3 изопропил"5 (рФторфенил)-тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он: ямР (coc1 ) cj и гч f н
45 2 5
СН
1,15 (с1, ЗН) .
Пример 33. 2-Мвтилимино3-метил-5-(р-фторфенил)-тетрагидро-.
1,3,5-тиадиаэин-4-она гидрохлорид (соединение lf 277), В 50 мл бенэола растворили 1,0 r (0,01 моль) 1,3-диметилтиомочевины и 2,2 г (0,01 моль) N-хлорметил-И(р-фторфенил)-карбамоил хлорида. Раствор нагревали с обратным холодильни. ком при перемешивании в течение одного часа. Маслянистое вещество, по75
8760 лученное при отгонке бенэола, растворили в ацетоне, и осажденные кристаллы собрали фильтрованием и промыли ацетоном, получив 2,1 г (выход
85 ) белых кристаллов гидрохлорида, плавящихся при 221 С (с разложенио ем) . Часть (1 r) кристаллов растворили в 20 мл воды, добавили 5 мл 103ного раствора гидрата окиси натрия, тщательно встряхивали и экстрагировали бенэолом. Бензольный слой высушили и сконцентрировали, получив кристаллы свободного основания, плавящиеся при 105-106 С.
Аналогичным образом 1,7 г
15 (0,07 моль) 1-изопропил-3-t-бутилтиомочевины подвергали реакции с
2,2 г (0,01 моль) N-хлорметил-М-»(рфторфенил)-карбамоил хлорида, получив 2-t-бутилимино-3-иЭопропил-5-(р- фторфенил)-тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4"он (соединение kþ 282) в виде гидрохлорида, плавящегося при 160195 С. Выход 2,8 г (803). Кристаллы суспендировали в 20 мл воды и обработали способом аналогичным тому, который описан выше, получив белые кристаллы свободного основания плаО
1 вящиеся при 109- 110 С (с разложением) (изопропанол). Выход 2,0 г (63 ).
Пример 34. 2-Изопропилимино-3-аллил-5-(м-хлорфенил1-тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение и 217) °
В 50 мл бензола растворили 2,4 r (0,01 моль) N-хлорметил-М-(М-хлорфенил) карбамоил хлорида и 1,58 г (0,01 моль) 1-аллил-3-изопропилтиомочевины. После добавления 8 мл 10 ьного раствора гидрата окиси натрия к полученному раствору смесь подвер4О гали реакции при нагревании от 40 до 50 С, при перемешивании в течение о
4 ч, Реакционную смесь промыли водой „ высушили и сконцентрировали, получив вязкое маслянистое вещество (n
1,5857) с выходом 803.
Указанное маслянистое вещество растворили в бензоле и s раствор подавали газообразный хлористый водород, получив гидрохлорид, плавящийся при 179 С (с разложением) .
Пример 35. 2-t-Бутилимино3-иэопропил-5-(м-хлорфенил -тетрагидро-1,3,5-тиадиаэин-4-он (соединение 11 221) .
В 50 мл бензола растворили 2,4 r (0,0 1 моль) N-хлорметил-N-(m-хлорфенил)-карбамоил хлорида и 1,74 r
57 76 (0,01 моль)1-изопропил-3-t-бутилтиомочевины. После добавления 8 мл 104" ного раствора гидрата окиси натрия, смесь подвергали реакции при нагревании от 40 до 50 С, перемешивании в течение 4 ч . Бензольный слой промыли водой, высушили, сконцентрировали, получив вязкое маслянистое вещество, которое перекристаллизовали из изопропилового спирта, получив 1,5 г (выход 45/) белых кристаллов, имеющих точку плавления 113-115" С. Кристаллы растворили в бенэоле и в раст" вор пропускали газообразный хлористый водород, получив гидрохлорид, плавящийся при 152" С (с разложением).
Пример 36. 2-циклогексил.имино-3-изопропил-5-(o"хлорфенил)тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение N 252).
В 50 мл бензола растворили 2,4 г (0,01 моль) М-хлорметил-N-(о-хлорфенил)"карбамоил хлорида и 2„0 r (0,01 моль) 1-иэопропил-3-циклогексилтиомочевины. После добавления
8 мл 1П3-ного раствора гидрата окиси натрия смесь подвергали реакции при нагревании от 40 до 50 С, при перемешивании в течение 4 ч. После окончания реакции бензольный слой промыли водой, высушили и сконцентрировали, получив вязкое маслянистое вещество, которое перекристаллизовали из смеси изопропиловый спирт -н-гексан (1:1), получив белые кристаллы, плавящиеся при 123-125 С, с выходом
22,54.
Пример 37. 2-Этиламино-3" фенил-5-(о-хлорфенил) тетрагидро1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение
Ф 256).
В 50 мл бенэола растворили 2,4 г (0,01 моль) М-хлорметил-М-(о-хлорфенил) карбамоил хлорида и 1,8 г (0,01 моль) 1-этил-3-фенилтиомочевины. После добавления 8 мл 103-ного раствора гидрата окиси натрия смесь подвергали реакции при нагревании от 40 до 50 С при перемешивании в течение 4 ч. После окончания реакции, бенэольный слой промыли водой, высушили и сконцентрировали, получив вязкое маслянистое вещество, которое перекристаллизовали из смеси изопропилового спирта-н-гексана (1:1), получив 0,8 г (143 белых кристаллов, плавящихся при 77 — 79 С) .
П р и и е р 38. 2-Иэопропилимино-3-иэопропил-5(m-трифторометилфенил)-тетрагидро-l,3,5"òèàäèàçèí-4он (соединение 1г 165) .
В 50 мл бензола растворили 2,7 r (0,01 моль) И-хлорметил-И-(m-трифторметилфенил) карбамоил.хлорида и
1,6 r (0,01 моль) 3-"диизопропклтиомочевины. После добавления 8 мл
103-ного раствора гидрата окиси натрия смесь подвергали реакции при нагревании от 40 до 50 С при перемешиО вании в течение 4 ч. После окончания реакции бензольный слой промыли водой, высушили и сконцентрировали, получив вязкое маслянистое вещество, которое перекристаллизовали из смеси изопропиловый спирт-н-гексан (1:1), получив 1,3 г (выход 364) белых кристаллов, плавящихся при 6768 С.
Пример 39. 2-t-Бутилимино3-изопропил-5-(р-топил) тетрагидро1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение
N 318) .
В 10 мл тетрагидрофурана суспендировали 1,0 r (0,028 моль) 1,3,5трис (р-топил) гексагидро-S-триазина, Полученную суспензию по каплям добавили при перемешивании к 5 мл охлажденного льдом бензола, в котором содержалось 0,9 г (0,0042 моль) трихлорметил хлороформата. После окончания добавления по каплям смесь перемешивали в течение одного часа при комнатной температуре. К смеси добавили 20 мл бензола, содержащего
1,4 г (0,0083 моль)1-изопропил-3-tбутилтиомочевины. После добавления
7 мл 104"ного раствора гидрата окиси натрия смесь перемешивали в течение
4"6 ч при температуре от 40 до 50 С, 0
Реакционную смесь промыли водой, высушили и отогнали перегонкой бензол.
Полученный таким образом неочищенный продукт перекристаллизовали из изопропилового спирта, получив 1,2 г (выход 453) белых кристаллов, плавящихся при 118-120 С.
ЯИР (C0C1 ) К4ч,75 (S, 2Н), 4,70 (n, 1Н), 2,35 (S, 3Н), 1,47 (u, 6Н), 1 35 (S 9Н), Пример 40. 2-бензилиминоЗ-бензил-5-(р-топил)-тетрагидро-1,3, 5"тиадиазин-4-он (соединение Р 321).
В 10 мл тетрагидрофурана суспендировали 1,0 г (0,0028 моль) ",3 5 трис(р-толил)-гексагидро-S-триазина.
Суспе рию добавляли по каплям при перемешивании при комнатной температуре к 5 мл бензола, содержащего
76057 78
10,9 г (0,0042 моль) трихлорметил хлороформата. После этого, смесь перемешивали в течение одного часа при комнатной температуре. К смеси добавили
2,1 г (0,0083 моль) 1,3-бис (бензил) тиомочевины, растворенной в 20 мл бензола, затем добавили 7 мл 103ного раствора гидрата окиси натрия.
Смесь перемешивали в течение 7 ч
to при комнатной температуре. Реакцион-. ную смесь промыли водой, высушили и отогнали из нее бензоп, получив неочищенные кристаллы, которые затем перекристаллизовали из изопропилового спирта, получив 1,7 г (выход 514) белых кристаллов, плавящихся при
152-153 С.
ЯИР (CQC1 )d 7,2 (m, 14Н)» 5,32 (S» 2Н), «р СН2- "»78 (S» 2Н), 4»50
»о (S» 2Н. =П СН ) 2»32 (S» 3Н) °
П р и и е р 41. 2-Изопропилимино-3-изопропил-5-(о-топил)-тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение
И 301). д Раствор 2,4 г (0,0067 моль) 1,3, 5-трис (о-топил) -гексагидро"S-триазина в 10 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям при перемешивании при комнатной температуре к 10 мл бензола, содержащего 2,0 r (0,01 моль) трехлорметил хлороформата. После этого смесь перемешивали в течение
30 мин при 30 С. К смеси добавили раствор 3,2 r (0,02 моль) 1,3-диизо35 пропилтиомочевины в 30 мл бензола, затем добавили 16 мл 10 -ного раствора гидрата окиси натрия ° Смесь перемешивали в течение 4 ч при 40ОС, промыли водой, высушили и отогнали
40 из нее Ьензол. Оставшееся маслянистое вещество смешали с н-гексаном и фильтрованием удалили нерастворимые вещества.
Н-гексан удаляли из фильтрата от.гонкой, при этом осталось 3 г (вы45 ход 49/) бесцветного маслянистого вещества. и д 1,5587.
ЯИР (СОС1 ) d 4,77 (., 1Н, Я-СН-), 4 52 (S) 2H) 3 48 (rri 1Н, = - СН-), 22 3 (S, 3H), 14 9 (d, 6Н), 1,17 (d, бн) .
Провели указанный способ, используя 1,5 г (0,0042 моль) 1,3,5-трис (о-топил)-гексагидро-S-триазина, 5 1„3 r (0,0063 моль) трихлорметил хлороформата, 3,0 г (0,013 моль) 1,3 бис (циклогексил) тиомочевины и 11мл
103-ного раствора гидрата окиси нат876057 рия, получив при этом 2,2 г (выход
46 ) 2-циклогексиламино-3-циклогексил-5-(о-топил)-тетрагидро-1,3,5тиадиазин-4-она (соединение Ю 307) в виде бесцветного маслянистого вещества (n о 1,5568) .
Аналогйчным образом испольэовали l, 7 г (О, 004 моль) гексагидро-1, 3, 5трис(р-этилфенил)-S-триазина, 1,3 г (0,006 моль)трихлорметил хлороформата, 1,3 r (0,012 моль) 1,3-диметилтиомочевины и 11 мл 103-ного раствора гидрата окиси натрия, чтобы получить 0,8 г (выход 24/) 2-метилимино3-метил-5(р"этилфенил)-тетрагидро1,3,5-тиадиазин-4-она (соединение
N 331) формулы о сн /3 н и сн в виде бесцветного маслянистого seщества (n 115922) .
Аналогйчным образом испольэовали
1,7 г (0,004 моль) гексагидро-1,3
5-трис (р-этилфенил)-S триазина, 1,3 г (0,006 моль)трихлорметил хлороформата, 2,2 г (0,012 моль) 1-изопропил-3-t-бутилтиомочевины и 11 мл 10ã.ного раствора гидрата окиси натрия, чтобы получить 017 г (выход 174) 2"
t-бутиллитино-3-изопропил-5-(р-этилфенил)-тетрагидро-1,3,5-тиедиаэин4-она (соединение М 113), Аналогичным образом использовали
2,2 r (0,006 моль) гексагидро-1,3,5трис этилфенил -S-триазина, 1,7 г (0,008 моль) трихлорметил хлороформата, 3,1 г 1-S-бутилтиомочевины и
15 мл 101-ного раствора гидрата оки" си натрия, чтобы получить 2 7 г (вью
1 ход 474) 2 t-бутилимино-3-S"áóòèë5-(o-этилфенил)-тетрагидро-1,3,5-тиадиаяин-4-она (соединение У 339) виде бесцветного вязкого маслянисто-" го вещества (п 2О 115401), Пример 42. 2-с-Бутилимино3-изопропил-5-(р-метоксифенил-тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение и 355) О
СН 0 и й C Н
В 20 мл тетрагидрофурана суспендировали 2,7 r (0,0067 моль) 1,3 5трис (р-метоксифенил)-гексагидро-Sтриазина. Суспензию добавляли по каплям.при перемешивании при комнатной температуре, к 10 мл бензола, содержащим 2,0 r (0,01 моль) трихлорметил хлороформата, после чего смесь перемешивали еще в течение 30 мин при
10 30 С. К смеси добавляли раствор 3,5 г (0,02 моль) 1-изопропил-3-t-бутилтиомочевины в 30 мл бензола, затем добавили 16 мл 101-ного раствора гидрата окиси натрия. Смесь перемешивали в
>5 течение 4 ч при 40ОС, промыли водой, высушили и отогнали бензол. Оставшееся маслянистое вещество смешали с н..гексаном. и нерастворимые вещества удалили фильтрованием, Из фильтрата
20 удалили н-гексан перегонкой, в результате чего остались неочищенные кристаллы, которые затем перекристаллизовали из изопропилового спирта, получив 3,4 г (выход 513) белых кристаллов, плавящихся при 99-101,5 С.
ЯИР (СОС1 ) К: 4,64 (S, 2H), 4,59 (m ° 1H) 1 3 175 (s 1 3H) 1 11, 3 (d 6H) 1
1,31 (S, 9Н).
Аналогичным образом испольэовали.
2,7 г (0,0067) 1,3,5-трис (р-метоксифенил)-гексагидро-S-триазина, 2,0 г (0,01 моль) трихлорметил хлороформата, 3,8 г (0,02 моль) 1-S-бутил-3-tбутилтиомочевины и 1б мл 105;-ного раствора гидрата окиси натрия, чтобы получить 1,8 г (выход ?63) 2-й-бутилимино-3-S-бутил-5(р-метоксифенил)тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-она (соединение 1Г 355) в виде белых кристал40 лов, плавящихся при 63 С.
ЯИР (CDC1g) д 4,70 (S, 2Н), 4,36 (d, 1н) 3175 (s, Зн), 1 9 (m, 2н), 1,47 (д1 ЗН), 1,32 (S 9Н), 0,92 (t, 3H), 45
Аналогичным образом использовали
114 г (0,0033 моль) 1,3,5-трис(р-метоксифенил)-гексагидро-S-триаэина, 1 г (0,005 моль) трихлорметил хлороформата, 2,1 г (0,01 моль) 1-èçoïðo50 пил-3-бенэилтиомочевины и 3 мл 10io ного раствора гидрата окиси натрия, чтобы получить 1,9 г (выход 523) 2иэопропилимино-3-бензил-5-(р-метоксифенил-тетрагидро-1,3 5-тиадиазин4-она (соединение Ч 356) s виде бе55 о лых кристаллов, плавящихся при 114 С.
ЯМР (СОС1 ) д 5129 (S ?Н1 М СН ) 1
4,72 (S, 2H) 3 75 (S 3H), 3,52 (m, 1Н) 1, 09 (d, 6Н) .
876057 82 о !
5 го
30
4О
50
Пример 43. 2-с-Бутилимино3-изопропил"5-(о-изопропил)-фенил" тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение Г 343).
К раствору 1,4 г (0,003 моль)
1,3,5-трио (о-изопропил)-фенил-гексагидро-S-триазина в 20 мл тетрагидрофурана добавили по каплям при перемешивании при комнатной температуре
1,0 r трихлорметил хлороформата,После перемешивания в течение 10 мин к смеси добавили раствор 1,7 г 1изоционил"3-t-бутилтиомочевины в.
20 мл бензола, затем добавили 8 мл
153-ного раствора гидрата окиси калия. Смесь перемешивали в течение
3 ч при температуре от 40 до 50"С.
Реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали 50 мл бензола. Бензольный слой высушили и бензол удалили перегонкой, остались неочищенные кристаллы, которые затем перекристаллизовали из изопропилового спирта, получив 1,7 r (выход 52/} белых кристаллов, плавящихся при
108-109 C.
Пример 44. 2-Изопропилимино-3-изопропил-5-(р-бромофенил)-тетрагидро-t,3,5-xweg a v-4-он (соединение 293) °
В 50 мл бензола растворили 2,8 г (0,01 моль)Ч-хлорметил-М-(р-бромфенил)-карбамоил хлорид и 1,6 г 1,3диизопропилтиомочевины. К раствору добавили при перемешивании 4 мл 203ного раствора гидрата окиси натрия и смесь подвергали реакции при температуре от 40 до 50 С в течение 4 ч.
Реакционную смесь поомыли водой, высушили и отогнали из нее бензол, по-. лучив неочищенные кристаллы, которые перекристаллизовали из изопропилового спирта, получив 1,6 г (выход 453) белых кристаллов, плавящихся при 121122 С.
Пример 45, 2-t-Бутилимино3-S-бутил-5-(4-этокси-фенил}-тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение t 368), Раствор 1,50 г (0,0033 моль} гексагидро-1.3,5-трис (4-этоксифенил}—
S-триазина в 10 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям при перемешивании к 10 мл бензола, содержащего
1,1 r фосгена. К смеси добавили
1,88 г 1-S-бутил- 3-".-бутилтиомочевины, а Ьатем 151-ного раствора гидрата окиси калия. Смесь перемешивали в течение 4 ч при температуре от 40 до 50 С. Реакционную смесь вылили в воду и экстрагировали 50 мл бензола, Бензольный слой промыли водой, высушили и сконцентрировали. Полученные таким образом неочищенные кристаллы перекристаллизовали из изопропилового спирта, получив 1,7 г (выход 464) белых кристаллов, плавящихся при 6667 С, Пример 46, 2-Этилимино-3этил-5(3,4-дихлорфенил)-тетрагидро1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение
М 413) °
В коническую колбу поместили 2,73 г (0,01 моль) (3,4-дихлорфенил)й-хлорметилкарбамоил хлорида, 30 мл бензола и 1,32 r (0,01 моль) 1,3-ди", этилтиомочевины, получив гомогенный раствор. К раствору добавили 8 мл
103-ного раствора гидрата окиси натрия и раствор реактантов оставили для прохождения реакции при перемешивании в водяной бане при температу" ре от 40 до 50 С s течение 4 ч. После окончания реакции бензольный слой промыли водой, высушили над безводным сульфатом натрия и сконцентрировали. Оставшееся маслянистое вещество перекристаллизовали из изопропилового спирта, получив 1,4 г (выход
433} белых кристаллов, плавящихся при 86-88 С, П р и и е р 47. 2-Бензилимино3-бензил-5- (3, 4-дихлорфенил) -тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение 4 423) .
В реактор поместили 2,73 r (0,01 моль}N-(3,4-дихлорфенил)"Nхлорметилкарбамоил хлорида, 30 мл бензола и 2,36 г (0,01 моль) 1,3 ди" бензилтиомочевины. К смеси добавили тетрагидрофуран, чтобы получить гомогенный раствор. К раствору добавили тетрагидрсфуран, чтобы получить гомогенный раствор. К раствору добавили 8 мл 10".;-ного водного раствора гидрата окиси натрия и смесь реактантов подвергали реакции при перемешивании в водной бане при температуре от 40 до 50 С в течение 4 ч, о после окончания реакции бензольный слой промыли водой, высушили над безводным сульфатом натрия и в бензольный слой подавали газообразный хлористый водород, чтобы получить гидрохлорид целевого соединения.Гидрохлорид добавили к смеси 10 ил 103ного водного раствора гидрата окиси натрия и 30 мл бензола, получив
876057
1,5 г (выход 33 ) белых кристаллов целевого соединения в виде свободного основания, которые плавились при 118-120 С.
Пример 48. 3-t-Бутилимино3-изопропил-5-(3,4-дихлорфенил)-тетрагидро-1,3,5-диадиазин-4-он (соединение М 416) .
8 реактор поместили 2,73 г (0,01 моль) М-(3,4-дихлорфенил)-Nхлорметилкарбамоил хлорида, 30 мл бензола и 1,74 г (0,01, моль) 1-изопропил-3-t-бутилтиомочевины. К смеси по каплям добавили 8 мл 103-ного водного раствора. гидрата окиси натрия. Смесь реактантов подвергали ре.акции при перемешивании в водяной бане при температуре от 40 до g) C в течение 4 ч. Реакционную смесь обработали способом, аналогичным тому, который описан в примере 46, получив 0,9 г белых кристаллов, плавящихся при 114,5- l17 5ОС.
Пример 49, 2-Изопропилимино-3-бензил-5-(3,5-дихлорфенил) тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение и 408).
8 реактор поместили 1,37 r (0,005 моль) й-(3,5-дихлорфенил)-Nхлорметилкарбамоил хлорида, 1,04 г (0,005 моль) l-бензил-3-изопропилтиомачевины и ?О мл бензола. После добавления по каплям 4 мл 10 -ного водного раствора гидрата окиси натрия, смесь реактантов подвергали реакции в водяной бане при температуре от 40 до 500С в течение 2 ч. После окончания реакции, бензольный слой промыли водой, высушили и через бензольный слой пропускали газообразный хлористый водород, чтобы получить гидрохлорид целевого соединения. Гидрохлорид добавили к смеси
10 мл 103-ного водного раствора гидрата окиси натрия и 20 мл бензола, чтобы растворить освобожденное свободное основание в бензале, Бензоль. ный слой сконцентрировали и масля нистое вещество, полученное в виде остатка, перекристаллизовали из смеси изопропиловый спирт-н-гексан (1:l объем/объем), получив 0,8 г (выход
39,) белых кристаллов, плавящихся при 9.0-92 С.
Пример 50. 2-Изопропилимино-3-аллил-5-(3,5-дихлорфенил)-тетрагидро-l,3,5-тиадиазин-4-он (соеди нение М 412), В реактор поместили 2,73 г (0,01 моль) N-(3,5-дихларфенил)-Nхлорметилкарбамоил хлорида, 1,58 г
1"аллил-3-изопропилтиомочевины и
30 мгг бензола, К смеси добавили по каплям 8 мл 10 -ного водного раствора гидрата окиси натрия и смесь реактантов оставили для прохождения реакции при перемешивании в водяной бане при температуре от 40 до 50 С в течение 4 ч. После окончания реакции бензольный слой промыли водой, высушили и сконцентрировали, получив в качестве остатка маслянистое веще" ство. Маслянистое вещество очищали хроматографией на колонке силикагеля, получив 0,8 г (выход 22,3/) масла (8i 1-,5962) .
Пример 51. 2-t-Бутилимино3-S-бутил-5 (р-зтоксифенил)-тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение
ll 368) °
Раствор 2,7 г (0,006 моль) 1,3,5трис" р-этоксифенил) -гексагидро-3/ триазина в 10 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям при перемешивании при комнатной температуре к
10 мл бензола, содержащего 1,8 г (0,009 моль) трихлорметил хлороформата, смесь перемешивали в течение
20 мин при 40 С. К смеси добавили о суспензию 3,1 г (0,017 моль) 1-Sбутил-3-t-бутилтиомочевины в 20 мл бензола, после чего добавили 15 г
103-наго водного раствора гидрата окиси натрия, Смесь реактантов перемешивали в течение 3 ч при 40 С, после чего реакционную смесь промыли водой, высушили и отогнали бензол, 40
Оставшееся маслянистое вещество смешали с н-гексаном и удалили из него нерастворимое вещество фильтрованием.
При удалении н-гексана из фильтра перегонкой получили неочищенные кристаллы, которые затем перекристалли45 завали из изопропилового спирта, получив 3,2 г (выход 53 ) белых кристаллов, плавящихся при 66-67ОС.
Аналогичным образом, используя
2,4 г (0,006 моль} 1,3,5-трис-(2,350 диметилфенил)-гексагидро-S-триазина, 1,8 r (0,009 моль)трихлорметил хлороформата, 3,1 г ((),017 моль) lэтил-3-циклогексил тиомочевины и !
5 r 104-ного водного раствора гидрата окиси натрия, получили 3,5 г (выход 613) ?-циклогексилимино-3этил-5-(2,3-диметилфенил)-тетрагид(ро-1,3,5-тиадиазин-4-ана (саедине85
876057 86
25 зо
40
so
55 ние Ю 382) в виде белых кристаллов, плавящихся при 151-152 С.
Аналогично использоваг>и 2,4 г (0,006 моль) 1,3,5-трио(2,3-диметил" фенил)-гексагидро-S-триазина, 1,8 r (0,009 моль) трихлорметил хлороформата, 2,9 г (0,017 моль)-I-изопропил-3-t-бутилтиомочевины и 15 r 103ного водного раствора гидрата окиси натрия, чтобы получить 2,5 г (выход 45/) 2-t-бутилимино-3-изопропил-5"(2,3-диметилфенил)-тетрагидро-1,3,5.-тиадиаэин-4-она (соединение и 384) в виде бел х кристаллов, плавящихся при 9I 9? С.
Аналогично использовали 1,6 г (0,004 моль) 1,3,5-трио(2,3-диметилфенил) гексагидро-S-триазина, 1,2 г (0,006 моль) трихлорметил хлороформата, 2,7 r (0,012 моль) I áåíçèn-3t-бутилтиомочевины и 11 г 10 -ного водного раствора гидрата окиси натрия, чтобы получить 2,5 г (выход
533) 2-t-бутилимино-3-бензил-5-(2,3диметилфенил)-тетрагидро- l,3,5-тиадиазин-4"он (соединение Р1 386) в ви-. де бесцветного маслянистого вещестаа (n + 1,57"9) °
Пример 52, 2-Иэопропилимино-3-метил 5- (р-изопропоксифенил)тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (со" единение И 570}.
Раствор 2,8 г (0,006 моль) 1,3,5трис-(р-изопропоксифенил)-гексагидро-S-триазина в 10 мл тетрагидрофурана добавляли по каплям при комнатной температуре к 10 мл бензола, содержащего 1,8 г (0,009 моль) трихлороиетил хлорформата и эту смесь пео ремешивали в течение 20 мин при 40 С.
К смеси добавили суспензию 2,2 г (0,017 моль) 1-метил-3-изопропилтиомочевины в 20 мл бензола, затем по каплям добавляли 15 r 104-ного водного раствора гидрата окиси натрия в течение примерно одного часа. После этого смесь перемешивали еще в течение 2 ч при 50 С. Реакционную смесь промыли водой и оставшийся бенэольный слой тщательно смешали с
20 мг 3Н соляной кислоты, получив гидрохлорид целевого соединения.Водный слой, содержащий гидрохлорид, снова промыли свежим бензолом, подщелочили щелочным раствором и экстрагировали бензолом. Бензольный слой промылр водой, высушили и отогнали из него бензол. Остаток перекристаллизовали из изопропилового спирта, получив 1,2 г (выход 23/) белых кристаллов, плавящихся при 112-113 С.
Аналогичным оЬразом использовали
2,8 г (0,006 моль) 1,3,5-трис (р-изопропоксифенил)-гексагидро-S-триаэина, 1,8 г (0,009 моль) трихлорметил хлороформата, 2,6 г (0,016 моль) 1,3диизопропилтиомочевины и 15 r 10 ного водного раствора гидрата окиси натрия, чтобы получить 1,4 r (выход
243) 2-изопропилимино-3-изопропил-5-(р-изопропоксифенил)-тетрагидро- 1, 3,5-тиадиазин-4-он (соединение Р 372) в виде белых кристаллов, плавящихся при 60-61 С.
Аналогично использовали 2,2 r (0,006 моль)1,3,5-трио р-иэопропоксифенил) гексагидро-S-триазина,l,8 г (0,009 моль) трихлорметил хлороформата, 3,0 r (0,016 моль) 1-S-бутил-3t-бутилтиомочевины и 15 r 104-ного водного раствора гидрата окиси натрия, чтобы получить 1,5 г (выход
251) 2-t-бутилимино"3- t-бутил-5"(ризопропоксифенил)-тетрагидро-1,3,5тиадиазин-4-она (соединение If 374) в виде бесцветного маслянистого вещества (пф l, 5402)
Аналогичным оЬразом использовали
2,0 г (0,004 моль) 1,3>5-трис (р-изо.пропоксифенил)-гексагидротриазина, 1,2 г (0,006 моль) трихлорметил хлороформата, 3,1 г (0,012 моль> 1,3дибензилтиомочевины и ll г 10 ного водного раствора гидрата окиси натрия, чтобы получить 1,5 г (выход 283)
2-бензилимино-3-бензил-5 (р-изопропоксифенил)-тетрагидро-l,3,5-тиадиазин-4-она (соединение II 375) в виде белых кристаллов, плавящихся при
141-142 С.
Пример 53. 2-Изопропилимино-3-метил-5 (2,4-диметилфенил)-тет" рагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соеди" нение И 377), Способом, аналогичным описанному
8 примере 51, проводили реакцию, используя 2,4 г 0,006 моль 1,3,5трио 2,4-диметилфенил -гексагидротриаэина, 1,8 г 0>009 моль трихлор.метил хлороформата, 2, 1 r О, 016 моль
1-метил-3-изопропилтиомочевины и 15 г
103-ного водного раствора гидрата окиси натрия, После окончания реакции вещество нерастворимое в н-гексане удалили фильтрованием и из фильтрата удалили, отогнали перегонкой н"гексан. Остаток растворили в простом эфире и через эфирный раст"
876057
88 вор пропускали газообразный хлористый водород. Сразу же выделилось маслянистое вещество нерастворимое в простом эфире и осело на дне. После удаления растворителя к маслянистому веществу добавили избыточное количество водного щелочного раствора и ровели экстракцию бензолом.
Бензольный слой промыли водой, обезводили и сконцентрировали, получив
0,9 r (выход 291) бесцветного маслянистого вещества (n,1,5674).
Аналогичным образом использовали
2,4 г (0,006 моль) 1,3,5-трио (2,4диметилфенил) =гексагидро-S"òðèàçèíà, 1,8 r (0,009 моль)трихлорметил хлороформата, 2,5 г (0,0016 моль) 1,3диизопропилтиомочевины и 15 r 103ного водного раствора гидрата окиси натрия, чтобы получить 1,2 г (выход
223) 2-изопропилимино-3-изопропил-5(2,4-диметилфенил)-тетрагидро-1,3,5тиадиазин-4-она (соединение М 378) в виде слабожелтого маслянистого вещества (n> 1,5589).
Аналогичйо использовали 2,4 г (0,006 моль) 1,3,5-трио (2,4-диметилфенил)-гексагидро-S-триазина, 1,8 г (0,009 моль) трихлорметил хлороформата, 2,9 г (0,016 моль) 1-изопропил-3-t-бутилтиомочевины и 15 r
103-ного водного раствора гидрата окиси натрия, чтобы получить-l,0 г (18ь выход) 2-t-бутилимино"3"изопропил-5-(2,4-диметилфенил)-тетрагидро"
1,3,5-тиадиазин-4-она (соединение 379) в виде белых кристаллов, плавящихся при 99-100 С, Аналогичным образом использовали
3",3 г (0,007 моль) 1,3,5-трио(2-метил-4-хлорфенил)-гексагидро-S-триазина- 2,0 r (0,01 моль) трихлорметил хлороформата, 3,2 г (0,018 моль) 1изопропил-3" t""бутилти мо евины и 18 г
10ь-ного водного раствора гидрата окиси натрия> чтобы получить 0,5 r (7ь выход) ?-t-Gyron o-3-изопропил-5-(2-метил-4-хлорфенил)-тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-она (соединение й" 387) в виде белых кристал.лов, плавящихся при 122- l23 С.
Аналогично использовали 2,7 г (0,02 моль) N-метилен-2,6-диметиланилина, 2,0 r трихлорметил хлороформата, 2,0 г (0,02 моль) 1,3-диметилтиомочевины и 18 г 103-ного водного, раствора гчдрата окиси натрия, чтобы получить 0,6 г (выход 120) 2-метилимино-3-метил-5-(2,6-диметилфенил)5
15 .Зо
Зо
55 тетрагидро-1,3,5-тиадизин-4-она (сое" динение И 389) в виде бесцветного маслянистого вещества (п 1,5967) .
Аналогично использовали 2,7 r (0,82 моль) метилен-2,6-диметиланилина, 2,0 г (0,01 моль) трихлорметил хлороформата, 3,3 г (0,019 моль) 1изопролил-3-t-бутилтиомочевины и 18 г
103-ного водного раствора гидрата окиси натрия, чтобы получить 0,3 г (73 выход) 2-t-бутилимино-3-изопропил-5-(2,6-диметилфенил)-тетрагидро1,3,5"диадиазин-4-она (соединение
Р 388) в виде белых кристаллов, плавящихся при 103-104 С.
Пример 54. 2-Изопропилимино-3-метил-5-(2,6-диэтилфенил)-тетра-гидро-l,3,5-тиадиазин-4-он (соединение 393).
Раствор 1,6 r (0,01 моль N -метилен-2,6-диэтиланилина в 20 мл бензола добавляли по каплям при перемешивании к 10 мл толуолового раствора, содержащего 1,2 г фосгена. После перемешивания в течение l0 мин к смеси добавили 1,3 г (0,01 моль) 1-метил3-изопропилтиомочевины и смесь нагревали с обратным холодильником в течение одного часа. К реакционной смеси добавили 100 мл воды и удалили бензольный слой. Водный слой подщелочили 5 мл 30 -ного раствора гидра" та окиси калия и провели экстракцию f00 мл бензола. Бензольный слой промыли водой, высушили и сконцентриро" вали, получив вязкое маслянистое вещество. Маслянистое вещество перекристаллизовали из изапропилового спирта, получив 1,7 г выход 563 белых кристаллов, плавящихся при 166"
107ОС.
Пример 55. 2"Изопропиликино-3-изопропил-5-12,6-диэтилфенил)— тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (спединение и 395) .
Раствор 1,6 г (0,01 моль Я -метилен-2,6-диэтиланилино в 10 мл бензола добавляли при перемешивании к 10мл бензола, содержащего 1,1 r трихлорометил хлорформата. После перемешивания в течение 10 мин к смеси добавили раствор 1,6 г 0,01 моль 1,3-диизопропилтиомочев ны в 20 мл бензола и смесь нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течение одного часа, К реакционной смеси добавили 100 мл воды и тщательно встряхивали. Водный слой отделили и смешали с 5 мл 30/-ного водного раствора
Соединение, У
Смертность, о
Соединение, 1,о
Смертность, о
Соединение, И
Смертность, б
100
131
100
134
100
100
100
135
100
100
136
63
100
100
65
137
100
100
14
100
139
100
140
68
100
100
100 гидрата окиси калия, осадив при этом маслянистое вещество, которое экстрагировали бензолом. Бензольный слой промывали водой, высушили и сконцентрировали до вязкого маслянистого вещества, которое перекристаллизовали из смеси изопропанол-н-гексан (8:2), получив 1,4 r (выход 40r) белых кристаллов, плавящихся при 8990 С. сн
RMP (CDCl>) d. 3,50 (m,1Н =N-СН ) r.H3
4,50 (S, 2Н. -Н-СН -S), 4,84 (m, 1Н; H3
-М-СН ) .
Снъ
Пример 56. 2-t-Бутилимино3-этил-5-фенил-тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение 1Г 131).
Раствор 46 г анилина в 250 мл этилового спирта смешали с 75 мл 373ного формалина и смесь перемешали в течение 30 мин при комнатной температуре. Осажденные кристаллы собрали фильтрованием, промыли этиловым спиртом и перекристаллизовали из горячего бензола, получив 1,3,5-трифенилгексагидро-S-триазин, имеющий точку плавления при 130- 133 С. К раствору
1,2 г трихлорметил хлороформата в
76057 90
10 мл бензола по каплям добавили при перемешивании раствор 1,0 r (0,0033 моль) указанного 1,3,5-трифенил-гексагидро-S-триазина в 20 мл тетрагидрофурана, а затем раствор
1,6 г 1-этил-3-t-бутилтиомочевины в
20 мл бензола и 8 мл 154-ного воднога раствора гидрата окиси калия.
Смесь реактантом нагрели до темпера1о туры от 40 до 50ОС и перемешивали в течение 5 ч. Реакционную смесь вылили в воду и отделенный бензольный слой промыли водой и высушили. Неочищенные кристаллы, полученные при удалении бензола перегонкой, перекристаллизовали из изопропилового спирта, получив 1,0 г (выход 383) белых кристаллов, плавящихся при
93-94 С. щ Аналогичным образом проводили реакцию 1,0 г 1,3,5-трифенилгексагидро-S-триазина, 1,1 г трихлорметил хлороформата и 1,7 г 1-изопропил3-t-бутилтиомочевины, чтобы получить
1,2 г (выход 403) 2-t-бутилимино-3изопропил-5-фенил-тетрагидро-1,3,5тиадиазин-4-она (соединение Y 145) в виде белых кри"таллов, плавящихся при 106-107ОС.
Результ аты испытаний на инсектицидную активность против личинки коричневой цикады (Niiaparvate Cugens
Sta hl) приведены в табл. 2.
Таблица 2
92
Продолжение табл. 2 1
876057
69
100
141
100
100
23
142
100
100
147
100
100
100
148
100
100
149
100
100
100
31
100
150
100
32
100
ТО0
151
100
100
100
152
100
100
100
155
37
156
100
123
100
100
126
100
100
157
100
80
100
127
100
129
162
100
100
167
100
293
100
242
294
179
100
100
182
243
100
295
100
188
244
100
100
297
100
194
245
100
100
100
196
247
100
300
100
100
248
197
100
301
100
Соединение, У
Смертность, о
Соединение, 1Р
Смертность, о
Соединение, М
29
Смертность, 4
876057
94
Продолжение табл. 2
198
249
100
100
302
100
213
100
252
100
303
100
216
100
253
304
100
217
ТАО
255
100
305
218
258
100
100
307
219
100
259
308
220
260
100
312
221
269
100
314
100
222
100
270
315
100
223
274
100
316
100
100
275
224
100
100
317
100
225
276
100
318
100
100
228
280
100
100
319
100
229
282
100
100
320
100
283
232
85
100
321
233
284
100
324
100
100
100
234
285
100
100
325
326
289
100
100
236
100
100
327
291
100
237
418 .
328
100
377
Соединение, У
Смертность, о
Соединение;
У
Смертность, о
Соединение, Р
Смертность, о
876057
Сме ность, 378
332
421
100
100
100
422
333
379
100
334
380
100
425
100
80
381
426
335
382
336
427
100
100
383
100
428
100
100
338 339
384
100
100
385
100
100
100
342
387
100
343
388
100
100
390
344
100
100
350
395
352
100
100 ки.
398
100
353
100
354
100
100
399
400
100
355
100
401
360
100
100
364
402
100
406
367
80
368
407
100
409
371
75
Соединение, Продолжение табл 2
Соединения М 2й 88
Результаты, полученные через 7 дней после обработки
Соединения Ю 126428, результаты, полученные через
5 дней после обработ
876057
Смертность, Смертность, о
411
372
412
100
373
415
100
374
416
100
376 кады (Sogatel la Гаге1fera Horvath), результаты приведены в табл, 3.
Таблица 3
Определялась инсектицидная актив- 20 ность против личинки белоспинной ци100
100
100
284
100
100
100
285
100
69. 100
100
100
291
71
100
100
100
302
100
100
100
303
75
100
100
316
100
16.1 00
318
100
100
100
100
319
100
100
100
325
100
100
326
100
100
100
327
100
144
100
100
Соединение, М
Соединение, iV
Смертность, о
Соединение, М
Соединение, 11
Смертно=ть, о о
Смертность, о
98
Продол>нение табл. 2
Соединение, (В
Соединение, Смертность, .Ю
100
876057
Продолжение табл. 3
Смертность, 100
145
328
100
100
100
151
100
333
100
152
100
100
352
100
196
100
353
100
100
197
355
100 1 98
100
100
395
100
100
220
100
221
100
224
100
100
225
100
244
100
245
100
100
282
100
100
40 Полученные результаты представлены в табл. 4.
Определялась активность к паутинному двупятнистому клещику (Tetranychus urt1сае Koch) .
Табли ца 4
216
100
100
100
63
219
100
100
221
100
100
Соединение, Ю
Соединение, Ф
Смертность, Ф
Смертность, ф
Соединение, У
Соединение, М
Смертность, о
Соединение, . И
Соединение
Смертность, о
Смертность, г
101
876057
102
Продолжение табл. 4
222
80
100
223
100
100
224
100
100
100
225
100
16
100
100
233
100
72
100
237
100
241
80
25
100
242
82
100
27
100
244
100
245
100
100
100
247
100
100
100
188
100
249
194
100
100
100
255
196
100
100
258
100
197
100
100
259
198
100
100
100
10Î
260
100
270
216
100
1.00
274
217
100
100
Примечание, Соединения и 2 - Р 88: результаты через
2 дня после обработки.
Соединения 11 188 - 428: результаты через
5 дней после обработки.
Соединение, 1Г
Смертность, 4
Соединение, Ф
Смертнос ь, о
Соединение
Смертность, ф
103
104
Продолжение табл. 4
876057
100
379
100
317
280
380
100
318
100
282
319
381
100
283
382
100
320
284
100
383
100
321
285
100
100
384
100
327
289
100
385
100
328
100
100
291
387
100
336
100
100
293
100
100
337
294
100
390
100
350
100
295
100
394
353
100
297
395
354
100
298
100
398
100
355
100
299
359
300
100
399
364
400
301
100
367
401
302
100
70
368
402
303
100
100
370
4о4
100
100
100 с406
371
305
100
407
372
100
307
100
308
408
373
100
100
100
Соединение, Р
Смертность, 4
Соединение, И
Смертность, Соединение
Смертность, 3
105
876057
106
Продолжение табл. 4
Смертность, 374
409
312
100
100
100
314
376
100
100
100
412
100
377
315
100
100
316
378
415
100
100
100
426
416
421
100
100
418
422
427
100
100
419
425
428
100
100
100
Определялась активность к красному цитрусовому клещику (Panonychus
ce t r1 Meg regor) .
Полученные результаты приведены в табл. 5.
Т а б л и ц а 5
Смертность, о
Смертность, Смертность, Соединение, 66
100
309
50
100
310
316
100
50
100
319
50
368
100
80
14
75
80
100
100
18
100
100
80
23
Соединение, It
Соединение, У
Смертность, о
Соединение, У
Соединение, N
Соединение (Р
Смертность, о о
107
876057
108
Продолжение табл. 5
287
100
88
100
100
100
115
100
118
100
100
100
123
100
124
100
100
100
131
100
100
135
100
145
100
100
148
100
100
100
153
51
161
10О
100
218
100
100
100
219
100
249
100
281
100
100
Полученные результаты приведены в табл. 6.
Опредепялась активность к личинкам зеленой рисовой цикады (Nephotettix eincticeps Uhber), Соединение, N
Смертность, о
Соединение, У
Смертность, о, 3
Соединение .Ю
Смертность, о
876057
109
Таблица 6
194
100
198
80
100
69
100
220
)00
100
221
50
100
224
100
100
90
225
100
80
244
100
50
100
245
82
100
100
248
83
100
23
249
100
100
27
282
88. 100
283
80
100
130
284
100
100
131
31
285
140
100
100
32
100
141
100
291
100
100
302
142
100
35
100
303
143
100
37
318
100
144
42
100
100
145
319
100
100
325
150
50
Соединение, Д
Смертность, 4
Соединение, И
Смергность, о
Соединение
Н
Смертность, 3
8/6057
t12
Продолжение табл, 6
Смертность, о
100
326
100
151
53
100
152
327
100
328
100
153
100
100
333
63
156
100
100
188
50
100
352
100
100
353
355
100
395
100
Инсектицидная активность определялась к личинкам домашнего комара (Culex pipiens pallens CoquiI1ett).
Полученные результаты приведены в табл. 7.
Т а б л и ц а 7
Соединение, 80
282
125
157
100
126
162
283
100
100
188
284
100
127
100
100
194
285
129
100
100
299
131
100
197
l00
198
134
100
301
135
213
100
100
302
100
Соединение, lf
56
59
Соединение, Р
Смертность, 4
Смертность, о
Соединение, hf
Смертность о
Смертность, ф
Соединение, М
Соединение
Р1
Смертность, о, 113
876057
114
Продолжение табл. 7
100
218
307
100
100
136
308
100
220
100
137
221
100
310
100
100
139
100
312
100
223
100!
314
100
224
100
100
141
100
315
100
225
100
142
316
244
100
143
100
317
245
100
144
100
318
100
100
319
100
100
249
147
100
100
320
149
321
100
259
100
265
325
100
100
100
150
326
269
100
100
100
151
152
100
270
100
327
274
155
100
326
100
100
156
280
100
100
333
352
100
353
100
355
395
100
Соединение, У
146
Смертность, о
Соединение, У
247
248
Смертность, Cg
Соединение
1У
Смертность, о
115
116
Продолжение таб
876057 100
Таблица 8
219
t00
Соединение, Ю
Смертность, о
222
100
223 100
224 100
213
100
216
100
100
217
Таблица 9
Соединение, М
Смертность, Ф
Смертность, 4
Соединение
И
Соединение, У
Смертность, 80
126
155
100
325
100
156
326
127
100
157
100
131
100
327
100
134
162
328
50
100
163
135
100
352
100
136
198
100
100
353
137
220
100
355
50 I 00
364
221
139
100
244
140
398
90
399
245
141
100
100
249
404
142
100
100
283
405
143
100
Определялась инсектицидная активность к взрослому ржаво-красному мукоеду (Fribolium castaneum Herbst).
Полученные результаты приведены в табл. 8.
Определялась инсектицидная активность к личинке 28- точечно- божьей коровки (Ерi1àñhïa чigintioctopunctaла- Fabr-)eius) .
-Полученные результаты приведены
2О в табл. 9.
117
876057
Смертность, 411
100
100
144
100
412
100
285
145
100
416
100
291
146
422
80
302
100
147
100
303
100
148
314
100
149
100
316
100
150
318
100
100
15"
100
319
100
152
Инсектицидная активность против личинок клопа (Tngohemipterus Scott), 80
151
118
100
139
100
100
152
140
100
100
155
141
100
127
156
142
100
100
129
100
100
157
143
100
131
162
144
100
134
100
216
1"5
100
100
135
100
217
149
136
100
100
222
150
137
Соединение, У
Соединение, И
Смертность, 4
Смертность, 4
Соединение, Н
Соединение, No
118
Продолжение табл. 9
Соединение Смертность, N о
Полученные результаты указаны в табл. 10.
Таблица 10
Смертность, Соединение Смертность, Р
1.19
876057
Табли ца 11
Смертность, Соединение>
И
Смертность, о
Соединение, Р
100
329
100
232
207
236
208
100
331
1ПО
100
333
100
219
326.366
228
100
100
100
100
100
327
230 формула изобретения
И
В"-И С-С
1 сн2сй
Инсектицидная активность против личинок капустной моли (Plut111а
Xylostellà Linn е) .
Способ получения производных тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4-она. общей формулы I
2 3 где В, R u R могут быть одинаковыми йли разными и означают водород, алкил С4-С g, аллил, циклоалкил С -с, алкоксиалкил, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, бензил, фенил, незамещенный или замещенный одной или двумя группами, выбранными из следующего числа: алкил С -Ñ+, нитро, галоген, алкокси С,1-С йли трифторметил, или их солей, з а к л ю ч а ю щ и йс я в том, что хлористый карбамоил общей формулы II
Полученные результаты приведены в табл, 11.
Соединение, Смертность, Ю о где R имеет вышеуказанные значения, 1 подвергают взаимодействию с тиомочевиной общей формулы И
П
R ННС4HR
2 ъ где R и и имеют вышеуказанные значения, с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в ви40 де соли
2, Способ поп. 1, эаключ а ю шийся в том, что процесс проводят в присутствии основания.
Приоритет по признакам
09.06,77 при й" - фенил; R и
К - водород алкил (; -C g, аллил, циклоалкил С --С, алкоксиалкил С, -С, в бензил, фенил, незамещенный или замещенный одной или двумя группами, выбранными из слецующего числа: ал кил С1-сл, алкокси С -С 1, галоген или трифторметил.
55 29.06.77 при К - С1 -С в алкил, л аллил, С -С циклоалкил, С -С алкоксиалкил; R 1.и R - С -С циклоалкил, С -С алкоксиалкил
121
876057
122
Составитель Т,Раевская
Редактор С.Патрушева Техред 3. фанта . Корректор Ю.Макаренко с
Заказ 12079 Тираж 446 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, M-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
30,07.77 при И - алкил, аллил, циклоалкил, алкоксиалкил, фенил.
28.02.78 при R - фенил, заме-. щенный алкилом С,1-C@, алкокси С -С,, галоидом, трифторметил.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
Вейганд - Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.
И., М(имия „.,, 1968, с. 432.
