Бис-триалкилстаниловые эфиры 1,2,3,4,11,11-гексахлор-6- метилтрицикло(4,2,1,0 @ ' @ )ундецен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты в качестве антиобрастающего агента в составе полимерного покрытия
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Опубликовано 30.10.81. Бюллетень Мо 4 0 Дата опубликования описания 3010.81 (51)М. Кл.з С 07 F 7/22 A 01 N 55/04 Государственный комитет СССР яо делам изобретений и открытий РЗ) УДК 546. 258.11 (088. 8) Т.Н. Шахтахтинский, З.M. Рзаев, С.Г.Мамедов, A.Ä. Дунямалиев и M.Ñ. Салахов Сумгаитский филиал ордена Трудового Красно Зна:лениинститута нефтехимических процессов им. IO Ã.ÌàìåäàÇÆåìå-.==.: ... и Институт теоретических проблем химической технологии AH Азе бай жанской CCP (72) Авторы изобретения (71) заявители (54) БИС-TPHAIIKHJICTAHHHJIOBHE ЭФИРЫ 1,2,3,4,11,11-l EKCAXJI0P»6-МЕТИЛТРИЦИКЛО-(4, 2, 1, 0 о ) —. -УНДЕЦЕН-2-ДИКАРБОНОВОИ-7,8 КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИОБРАСТАЮЩЕГО АГЕНТА В СОСТАВЕ ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ С00$пБ3 C00SIIRg. Cl Изобретение относится к новым хи мическим соединениям, конкретно к бис-триалкилстанниловым эфирам 1,2, 3,4,11,11-гексахлор -6-метилтрицикло-(4,2,1, 0%« ) -ундеце..-г-дикарбоновои-7,8 кислоты общей формулы(1) Cl где R-снз, с н, н-с н., н-с4н, в качестве антиобрастающего агента в составе полимерного покрытия. Известны оловоорганические диэфиры органических дикарбоновых кислот таких как малеиновый итаконовой и цинтраконовой кислот $1). Известно применение оловоорганических карбоксилатных соединений формулы R-COOSnBu> или С1 С-ССI-COOSnR в составе необрастающих полимерных композиций 12). Наиболее близким к предлагаемому является оловоорганическое соединение типа R SnOOC-X-COOSnR (где R алкил; Х-этилен, галоидированные этилен и фенилей), используемое в качестве сомономера для создания биостойких пленкообразующих полимеров и в составе быстроотверждающейся необрастающей краски для судов (3). Эти соединения, плохо совмещающиеся с промышленными полимерами, применяемыми в составе красок, отличаются наличием в их структуре либо биологически активных оловоорганических групп, либо хлор-заместителей,,что делает их менее эффективными агентами, предотвращающими накопление морской биомассы на поверхности покрытий ° I5 Галоидсодержащие токсины являются эфФективными антиобрастающимн агентами против морских обрастителей растительного происхождения, а оловоорганические соединения (RBSnX, 2О ХС1, F, ОН) преимущественно предотвращают накопление биомассы животного происхождения. Цель изобретения — химически новые олово- и хлорсбдержащие соединения, 25 в структуре которых содержатся одновременно полихлорированные трициклические и оловоорганические карбоксилатные фрагменты, вследСтвие чего ойи могут быть использованы в 30 качестве эффективных антиобрастаю876646 Cl ,О+ВЗБп03аВзСО С1 <0OSnR3 СОО 3AR3 е щих агентов в составе полимерных покрытий. Указанные свойства определяются новой химической структурой бис-триалкилстанниловых эфиров 1,2,3,4,11, 11-гексахлор-6-метилтрицикло (4,2, 1,05 о) ундецен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты общей формулы. Т, где R - алкил С(4 Реакцйю осуществляют в среде бензола при незначительном избытке хлорированного ангидрида при 60-80 С о в течение 6-15 ч. Продукт реакции выделяют отгоикой растворителя в роторном испарителе и экстракцией гептаном с последующим вакуумированием. Полученные соединения представляют собой липкие или сиропоподобные вещества без резкого запаха, легко растворимые в органических растворителях и совмещающиеся с промпаленными полимерами (поливинилхлоридная и эпоксидная смолы, полиакрилаты, .полистирол и др.) при формировании и переработке последних. В отличие от известных предлагаемое изобретение предусматривает оловоорганические производные хлорированного ангидрида е высокими молекулярными весами, содержащие одновременно две оловоорганические карбоксилатные и полихлорзамещенную трициклическую группировки. Совокупность этих признаков обеспечивает высокую эффективность антиобрастающего действия при использовании их в качестве токсинов в составе полимерных красок. Ниже приводятся примеры получения оловоорганических производных гексахлорметилтрициклоундецендикарбоновой кислоты (ГХМТЦУДК). Н р и м е р 1. Бис-триметилстанниловый эфир 1,2, 3,4,11-гексахлор-б-метилтрицикло(4,2,1,0 I ) ундей,мо цен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и трубкой для подачи азота помещают 6,6 г (0,015 г-моль) свежеперекристаллизованного ангидрида ГХМТЦУДК (т.пл. 223oC, Q? 47,89%) и 200 мл бензола. Смесь перемешивают с нагреванием при 60 С до полного 0 растворения ангидрида, затем в реакциойную зону подают азот и периодически добавляют (0,01 r-моль) свежеперегнанного вексаметидцистаниоксана т..кип.(86ОС/4 мл ) растворенного в 10вмл бензола. Реакция сопровождается выделением тепла Оповоорганические производные хлорированной полициклической дикарбоновой кислоты указанной общей формулы получают реакцией конденса-.. ции ангидрида гексахлорметилтрицикло5 ундецен-дикарбоновой кислоты с гексаалкилдистакчоксанами Реакционную смесь продолжают нагревать при 80 С в течение 10 ч. Продукт реакции выделяют экстракцией гептаном. При этом избыток непрореагировавшегося ангидрида выпадает в. осадок, который отделяют фильтрова2Î нием. После перегонки растворителя и вакуумирования полученный продукт сушат в вакуумэкскаторе при 40 С. о Получено 6,0 r (76%) бис-триметилстаннилового эфира ГХМТЦУДК со следующими характеристиками: т.пл. 47,549 С. молекулярный вес 783, б (по кпиоскопии в бензоле). Найдено,%| С6 27,86, Sn 29,97. Вычислено,%: С6 27,18, Sn 30,33. 30 Пример 2. Бис-триэтилстанниловый эфир ГХМТЦУДК. налогично условиям примера 1 из 52, 7 г (0,12 r-моль) ангидрида ГХМТЦУДК и 42,7 г (0,1 г-моль) гек35 саэтилдистанноксана (т.кип. 154,50С/ /10 мм, 44 1,3772,. п ъ 1,4973) получают 71,0 г (82%). слегка окрашенного сиропоподобного продукта с 12,5сст молекулярным весом 865,8. Найдено,%: С8 24,75, Sn 27,46. Вычислено,%: СВ 24,54, Sn 27,39. Пример 3. Бис-три-н-пропилстанниловый эфир ГХМТЦУДК. Из 65,8 г (0,15 r-моль) ангидрида ГХМТЦУДК и 61,4 r (0,12 r-моль) гексан Н-пропилдистанноксана . (т.кип. 142-143,5oC/1MM ) получают 97,5 г (86,5%) основного продукта в виде смолообразной слегка окрашенной масО сы. Реакцию осуществляют при 60 С 50 в течение 12 ч. Полученное соединение характеризуется следующими показателями: q 457 сст, молекулярный вес 950 ° Найдено,%; СС 22,67, Sn 25,18. Вычислено,%г СВ 22,37, Sn 24,96. Пример 4 . Бис-три-й-бутилст анниловый эфир ГХМТЦУДК, Из смеси 43,9 (0,1 r-моль) ангидрида ГХМТЦУДК и 65,6 (0,11 r-моль) гек6Î са-Н-бутилдистанйоксана (т.кип. 186,5 С/3 мм, ng1„4860) получают 91,3 г (88,3%) вязкого одовоорганического производного светло-желтог го цвета с . 374,6 сст, d4 1,3689; хо 65 молекулярный вес 1120. 876646 Найдено,Ъ: CR 20,85, Sn 23,24.. Вычислено,Ъ: С6 20,55, Sn 22,93 . Наличие в молекуле полученных . соединениЯ одновременно шести хлорных атомов, двух гидролитически мобильных оловоорганических атомов и двух гид-группировок придает им высокую биологическую активность, в частности антиобрастающую активность по отношению морских обрастателей растительного и животного происхождения. Южного Каспийского моря в глубине 4-5 и ) условиях. Образцы в виде покрытий, сформированных из промышленной эпоксидной смолой (ЭД-20, «) 18000 СПЗ-Э2. 18,4), модифицированно предлагаемыми олово- и хлорорганическими соединениями (10%) на металлическую (Ст-3) поверхность (1ОК15 см) подвергают испытанию в течение б мес в естественных условиях (стендовое испытание) и в лабораторных условиях (определение скорости выщелачивания — выделе.Испытание проводят в лабораторных ния токсинов из покрытий). и натурных (в районе интенсивного Результаты испытаний представлены обрастания юго-западного побережья в таблице. Лнтиобрастающая активность оловоорганических проиэводнык гексахлорметилтрициклоундеценкарбоновой кислоты сс Снъ се СОО5иR се и сообщив, U Антиобрастающее действие Скорость выщелачивания — COOSnP групп, мг/см 2 за сут Степень обрастания за 6 мес, кг/м с покрытием без покрытия (контрольный) 3,5 О, 011 0,009 0,008 О, 005 0,067 О, 051 2,32 С2 Н 3,24 0,038 0,027 4,81 Н С4Н 2,78 СВОЪ БП1 хо 0,125 0,68 Bu SnOOC-СНСН"3 (известный) . 0,52 3,61 0,088 5,875 5,23 ЭД-20 Из данных таблицы следует, что оловоорганические производные, гексахлорметилтрициклоундецендикарбоно-, вой кислоты по сравнению с известным промышленным токсином-гексабутилди- 5р станнонсаном и соединением, приведенным в прототипе (бис-трибутилстаннилмалеатом-(C4 Н9) SnООСН-СНСÎÎSr(щ ) обладают медленной выщелачиваемостью и высокой антиобрастающей активностью. Они эффективно защищают поверхность от накопления морской биомассы растительного .и животного происхождения. В контрольных образцах наблюдается накопление большого количества биомассы (3-6 кг/мЕ), в то время как в образцах с покрытиями, содержащими олово-.и хлорорганичес- . кие токсины, наблюдаются только следы обрастателей. б5 Результаты проведенных испытаниЯ указанных соединений позволяют рекомендовать их в качестве эффективных антиобрастающих агентов для создания защитных необрастающих покрытий с более длительным сроком службы. Формула изобретения Бис-триалкилстанниловые эфиры 1,2,3,4,11,11-гексахлор-б-.метилтрицикло-(4, 2,1, 0 CC И сооЬмк l се coosvI R э ° де Н-СН р CgН р Н С Н p HQHi В качестве антиобрастающего агента в составе полимерного покрытия. 876646 ИстоЧники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Кочкин Д.A. Органические соединения олова и свинца, мономеры и полимеры. М., "Знание", 1972, с. 26. 2. Патент Японии 9 1103, кл. 24 F 1, 1969. 3. Патент Японии 9 31553, кл. 24 F 1, 1970. Заказ 9496/29 Тираж 400 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР пп делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул.Проектная, 4 Составитель О. Смирнова Редактор Л. Филь Техред А.Бабинец Корректор Н. Швьщкая
