Бистриалкилстанниловые эфиры хлорэндиковой кислоты как антиобрастающий агент в составе полимерного покрытия

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Респыбакк

<111876647

К АЙТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 080878 (21) 2640255/23-04 (51)М. Клз

С 07 F 7/22

А 01 и 55/04 с присоединением заявки М

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 301081. Бюллетень ЙЯ 4 0 (53) УДК 547. 258. .11(088.8) Дата опубликования описания 361081

С 1

3.М.Рзаев, М.М.Гусейнов, Т.Н.Шахтахтинский, С. .Мамедова и A.Ä.Äóíÿìaëèåâ

1, ..

Институт хлорорганического синтеза AH Азербайджвттекой..СCP... (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ВИС-TPHAJIKHJICTAHHHJIOBbK ЭФИРЫ ХЛОРЭНДИКОВОЙ

КИСЛОТЫ KAK АНТИОБРАСТАЮЩИЙ АГЕНТ В СОСТАВЕ

ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ

С00$пВз

С00$пВ, 10

Изобретение относится к новым хи- мическим соединениям, конкретно к бис-триалкилстанниловым эфирам хлорэнднковой кислоты общей формулы

С1 где R - метил, этил, пропил, бутил, как антиобрастающему агенту в составе полимерного покрытия. Указанные соединения и их свойства в литературе не описаны.

Наиболее близкими к предлагаемым соединениям являются одовоорганические соединения типа RgSgOOC-Х-COOS Rg где R -алкил, Х-этилен, галоидиро- 20 ванные этилен к фенилен, используемые в качестве сомономера для создания биостойких пленкообразующих полимеров t;13 и в составе быстроотверждавхаейся необрастающей краски для судов С2).

Эти соединения, плохо совмещающиеся с промьхаленнымк полимерами, применяемыми в составе красок, отличаются чаличием в их суруктуре либо биологи- З0 чески активных оловоорганических групп, либо хлор-заместителей, что делает их менее эффективными агентами, предотвращающими накопление морской биомассы на поверхности покрытий.

Галоидорганические токсины являются эффективными антиобрастающими агентами против морских обрастателей растительного происхождения,а оловоорганиЧеские .соединения (ЙЗ5и Х, X C I, F, OH) преимущественно предотвращают накопление биомассы животного происхождения.

Цель изобретения - химически новые олово- и хлорсодержащие соединения, в структуре которых содержатся одновременно полихлорированное циклическое и оловоорганические карбоксилатные фрагменты с достаточно высоким содержанием хлора и олова, вследствие чего могут быть использованы. в качестве эффективных антиобрастающих агентов в .составе полимерных покрытий.

Укаэанные свойства определяются новой химической структурой бис-триалкилстанниловых эфиров хлорэкдкковой кислоты.

Оловоорганические производные хлорированной бициклической дикарбо87664 7 новой кислоты укаэанной общей формулы получают реакцией конденсации анCl

СО ,0+ Rq 8n 0

С0 и

С1

Реакционную смесь продолжают нагревать при 80 С в течение б ч. Про- щ дукт реакции выделяют экстракцией гептаном. При ртом избыток непрореагировавшегося ангидрида выпадает в осадок, который отделяют фильтрованием. После перегонки растворителя 65 где R-алкил С 4.

Реакцию осуществляют в среде бен- (О зола при стехиометрическом соотношении исходных компонентов или незначительном избытке хлорированного ангидрида при 60-80 С в течение

6-15 ч.. Продукт выделяют отгонкой

15 растворителя в роторном испарителе и экстракцией гептаном с последующим вакуумированием. Полученные соединения представляют собой низкоплавкие кристаллические или смолообразные вещества без резкого запаха, легко растворимые в органических растворителях и совмещавшиеся с промышленными полимерами (поливинилхлоридная и эпоксидная смолы, полиакрилаты, полистирол и др.) при формирова- 25 нии и переработке последних.

В отличие от известного соединения предлагаемое изобретение предусматривает оловоорганические производные хлорированного ангидрида с Зр достаточно высоким содержанием олова и хлора и .молекулярной .массой, содержащие одновременно две оловоорганические карбоксилатные и полихлорзамещенную бициклическую группировки. Совокупность этих признаков обеспечивает высокую эффективность антиобрастающего действия при использовании их в качестве токсинов в составе полимерных покрытий.

H p и м е р 1. Для получения бистриметилстаннилового эфира хлорэндиковой кислоты в четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром, капель-нстй воронкой, трубкой для подачи 45 азота помещают 37,1 (0,1 г-моль) свежеперекристаллизованного ангидрида о хлорэндиковой кислоты (т.пл. 234,5 С, С1 57,89%) и 200 мл бензола. Смесь перемешивают с нагреванием при 60 С 5Р до полного растворения ангидрида, затем в реакционную зону подают азот и периодически добавляют 34,4 r (O 1 r-моль) свежеперегнанного гексаР о метилдистанноксана (т.кип. 86 С/4 мм), растворенного в 100 мл бензола. Реакция сопровождается выделением тепла. гидрида хлорэндиковой кислоты с гекс алкилдистанноксаном.

Cl 0

0 — Зп(Е)3

С вЂ” О -8n(Ц)

II

0 и вакуумирования полученный продукт сушат в вакуумэксикаторе при 40 С.

Получено 61,5 г (86%) бис-триметилстаннилового эфира хлорэндиковой кислоты со следующими характеристиками: т.пл. 82,5 С, молекулярная масса 710 (по криоскопии в бензоле).

Найдено, Ъ: Cl 29,77; Sn 33,22

С Н О С1 Sn °

Вйчислено, Ъ: С1 30,31; Sn 33,38.

ИК-спектры, см ИС„-Еьйб 11 еао 11о we

1 ВИ-С

1780, 1825, 159О (R ЛООС--)У1600.

Э сс

Пример 2. Бис-триэтилстанниловый эфир хлорэндиковой кислоты. Аналогично условиям примера 1 из.74,1 r (О;2 г-моль)..ангидрида хлорэндиковой кислоты,и 85,4 r (0,2 r-моль) гек.саэтилдистанноксана (т.кип. 154,5 С/

10 мм, д4О1,3772; пфо1,4973) получают 141,2 г (88,5% слегка окрашенного кристаллического продукта с т.пл. 74,5 С, молекулярной массой

800, Найдено, Ъ: С1 26,63; Sn 29,72.

С„НР С1 Sn .

Вычислено, Ъ: С1 26,13, Sn 30,34.

ИК-спектры, см- :

1785, 1835, 1595 (R3 S n OOC-) 0С <1600.

Пример 3. Бис-три-н-пропилстанниловый эфир хлорэндиковой кислоты. Из 58,8 r (0,15 r-моль) ангидрида хлорэндиковой кислоты и 61,4 г (О 12 г-моль) гекса-н-пропилдистанI о ноксана (т.кип. 142-143,5 С/1 мм) получают 103,7 г (91,5%) основного продукта. в виде смолообразной слегка окрашенной массы. Реакцию осуществляют при 60 С в течение 12 ч.

Полученное соединение характеризуется следующими показателями:

) 510 сСт, молекулярная масса 880., Найдено, Ъг С1 23,09, Sn 26,89.

С21И, Од С 16 Ь и Х . Вычислено, Ъ| С1 23,25," Sn 27,11.

ИК-спектры, см-" . ew675 8nW 500, и с 600 1)с=о1770 1840, 1590 (R3SnOOC-), 9Ñ=ñ1600.

Пример 4. Бис-три-н-бутилстанниловый эфир хлорэндиковой кислоты. Из смеси 44,5 г (0,12 r-моль) ангидрида хлорэндиковой кислоты и

65,6 .(0,11 r-моль ) гекса-н-бутилдистанноксана (т.кип. 186,5/3 мм, 1,4860) получают 105,7 г (96 Ъ) вязкого оловоорганического производноо светложелтого. цвета с g 440 сСт, 876647

Д 1,4295, И 1,5281, молекулярная масса 970.

Найдено, Ъ: С1 21,85; Sn 25,02.

Н 0 С1 Sn . йчислено, Ъ: С1 21,99; Sn 24,55.

ИК-спектры, см : +ср680,4@ с495, 5м-с616, Фс=о 1790, 1820, 1590 (йзбпООС) Фс=о 1600 °

Наличие в молекуле полученных соединений одновременно шести хлорных атомов и двух гидролитически лабильных оловоорганических группировок с общим содержанием хлора 22.-30% и олова 25-33,6% придает им высокую биологическую активность, в частности антиобрастающую активность по отношению морских обрастателей растительного и животного происхождения.

Испытание проводили в лабораторных и натурных (в районе интенсивного об- растания юго-западного побережья Южного Каспийского моря в глубине 4-5 в () условиях.

Образцы в виде покрытий, сформированных из промышленной эпоксидной смолы (ЭД-20, 18000, СПЭ-ЭЧ 18,4У модифицированной предлагаемыми оло- 25 во- и хлорорганическими соединениями (10%) на металлическую (Ст 3 и алюми.ний ) поверхность 30х40 см подвергали испытанию в течение 6-24 мес. в естественных условиях (стендовое 3р испытание) и в лабораторных условиях (определение скорости выщелачивания выделения токсинов из покрытий).

Результаты испытаний представлены в табл.1. 35

Из этих данных следует, что оловоорганические производные, гексанхлор- метилтрициклоундецендикарбоновой кислоты по сравнению с известным промышленным токсином — - åêñàáóòèë дистанноксаном и известным соединением (бис-трибутилстаннилмалеатом(н-С Н9) - SnOOC-СН=СН-COOSn(H-СуН9)9 обладают медленной выщелачиваемос4 9 3 тью и высокой антиобрастающей активностью.

Они эффективно защищают поверхность от накопления морской биомассы растительного и животного происхождения. В контрольных образцах в те- щ чение 6-24 мес. наблюдается накопление большого количества биомассы (10-15 кг/мй), в то время как в образцах с покрытиями, содержащими олово- и хлорорганические токсины, наблюдаются только следы обрастателей (табл.1) °

Антиобрастающие покрытия на основе предлагаемых соединений изготавливают путем диспергирования активного компонента (оловоорганического токсина), связующего, наполнителя, пигмента, растворителя и других добавок s шаровой мельнице до требуемой степени перетира в течение 2-7 ч.

Покрытия наносят на металлическую поверхность кистью или валиком в два слоя. При этом образуется равномерное, прочное, матовое покрытие толщиной 40-50 мкм на один слой. Для получения антиобрастающих покрытий на основе оловохлорорганических соединений используют следующие составы, содержащие соответствующие компоненты, вес.ч: состав 1: актив,ный компонент (оловохлорорганический токсин) 10, сополимер винилхлорида с винилацетатом 17, канифоль 12, титановые белила 28, толус л 33, состав II: активный компонент 7,5, перхлорвиниловая смесь 8, канифоль 9, цинковые белила 30, дибутилфталат 5, анилид салициловой кислоты 5,5, этилацетат и толуол (1:1) 35; состав 1II: активный компонент 10, эпоксидная смола 30, полиэтиленполиамин 5, дибутилфталат 7,5, цинковые белила 30, толуол 12 5.

Свойства покрытий представлены в табл.2, из которой следует, что антиобрастающие покрытия на основе предлагаемых оловохлорорганических соединений по сравнению с известными обладают высокими физико-механическими свойствами, атмосферостойкостью и более длительным сроком эксплуатации в морской воде.

Результаты проведенных испытаний укаэанных соединений позволяют рекомендовать их в качестве эффективных антиобрастающнх агентов для создания защитных необрастающих покрытий с более длительным сроком службы.

876647

Таблица 1

Антиобрастащее действие оловоорганических токсинов общей формулй

С1

Степень обрастания, кг/м

Продолжительность испытания, мес.

6 12 18

0,009

0,01

0,05

0,003

0,125

0,095

0,06

О, 028 н-С4 Н9

1,86

1,15

0,75 (н-С4Н9) 5п О 0,68

2 (известное) (н-С4Н9 ) 5п ООС

=С Н) = (известное) О, 58

2,15

1 ?5

О, 605

О, 115 (. таблица 2

Состав 1 Состав If Состав 1И

Оловоорганическне токсины с R:

Свойства покрытий

С2Нд н-СфН С2Н6 н-Q Н

С Н. нС Н

2. 6

Прогиб покрытия при ударе, кгс/см

60 . 55 60

1 1 1

Изгиб покрытия, мм

Твердость по маятниковому прибору

Адгезия по методу решетчатого надреза, баллы не более

0,22 0,17 0,21 0,25 . 0,18 0 25 .0 25

1 0,0 2

1 1

Степень перетира, мкм не боле

65 65

70 70 65

70

Выдержка в атмосферных условиях, баллы

8 8

7 7

Эффективность противообрастающего действия, мес»

20 18

24

68 22

Время высыхания,ч.

2 2

6 7

С Н н-С Н-7

Степень выцелачивания, мг/см, сут.

О, 053

0i031

0,029

0,003

0,125

0,015

0,105

О, 094

0,165

0,105

55 55 70

1 1 1

0,155

О, 205

О, 145

Известное, с токсином (С, Н9) ЬпОБя

-(с н, ) 876647 .

Формула изобретения

2. Патент Японии В 31553,. кл. 24 F. 1, 1970.

Составитель О.Смирнова

Техред T.Ìàòî÷êà ... Корректор Е. Рскако

С ;.

Редактор Л.филь

Заказ 9496/29 Тирам 400 Подписное

БНИИПИ государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, й-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал OIHI "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Бис-триалкилстанниловые эфиры хлорэндиковой кислоты общей формугде R -- метил,, этил,,пропил, бутил/ как антиобрастающий агент в составе полимерного покрытия.

Источники информации. принятые во внимание при экспертизе

1. Доклады АВ СССР В 172, 9 2, 364, 1967.