Способ получения глутарового альдегида

 

Сбюз СОбетсмнх

СОцналмстнчесмих

Реслублик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

oi>8?8760 (6t) Дополнительное к авт. свид-ву —. (22) Заявлено 13Л879 (21) 2846501/23-04

1 с присоединением заявки М— (23) ПриоритетФ 51 „)(„з

С 07 С 47/12

С 07 С 45/00

Государствеииай комитет

СССР ио делам изобретеиий

w открытий

Опубликовано 07.11.81. Бюллетень N9 41 (53) УДК 547.441.2, .07(088.8) Дата опубликования описания 07.1181!

Г.М. Карагез ян, К. Г. Акопян, A. Ï. Ñàÿäÿí, A.М. Ми) аелян,;

Н.П.Утробин, С.Ю.Сизов и И.Н.Матевосян, 3 !

Армянский филиал ордена Трудового Красного З аменр

Всесоюзного научно-исследовательского институт. химических реактивов и особо чистых веществ (72) Авторы изобретения (71) Заявитель с (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛУТАРОВОГО АЛЬДЕГИДА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения глутарового альдегида, который используют в медицине для дезинфекции инструмента. В качестве дубителя для кино- и фотопленок, а также в химикофармацевтической промышленности

Известен способ получения глутарового альдегида окислением циклопентадиола висмутатом натрия в смеси ледяной уксусной кислоты и воды при

300С с добавлением ЗЗЪ-ной Фосфорной кислоты. Выход целевого продукта 31% (1) .

Недостатками данного способа являются сравнительно низкий выход целевого продукта, а также использование в качестве исходного сырья труднодоступного циклопентена.

Известен также способ получения глутарового альдегида озонированием циклопентена в этилацетате в течение.

4 ч при охлаждении сухим льдом. После отгонки этилацетата выделяют целевой продукт с выходом 71% (2).

Недостатками данного способа являются сравнительно низкий выход целевого продукта, а также использование в качестве исходного сырья труднодоступного циклопентена.Наиболее близким техническим решением данной задачи является способ получения -глутарового альдегида,заключающийся в том, что -сначала акролеин и этилвиниловый эфир подвергают взаимодействию в автоклаве в присутствии 0,1-1% гидрохинона при температуре 130-140 С в течение 12 ч.

Выход 2-этокси-3,4-дигидропирака-l,2 составляет 843. Затем полученный продукт гидролизуют в присутствии концентрированной соляной кис15 лоты, перемешивают 22 мин (при этом температура повышается до 38 С), вы, держивают 1,5 ч, нейтрализуют кислым углекислым натрием, насыщают хлористым натрием, экстрагируют эфиром, 20 перегоняют, стабилизируют виниловым эфиром, получают глутаровый альдегид с выходом 593 (3).

Недрстатками данного способа являются во-первых, периодичность про25 цесса за счет ведения в автоклаве, гетерогенность процесса в результате равновесности температуры и давления, а также многостадийность операций, связанных с выделением целе30 вого продукта : высаливание, экстрак8787бО ция, сушка, перегонка, растворение, стабилизация.

Кроме того, выход целевого продукта сравнительно низок - 59%.

Целью изобретения является упрощение, интенсификация процесса, увеличение выхода целевого продукта..

Цель достигается предложенным способом получения глутарового альдеги,да взаимодействием акролеина и низше1 го алкилвинилового эфира при 130 140"С и давлении с последующим гидролизом полученного при этом 2-алкокси-3,4-дигидропирана-1,2 в присутствии кислотного катализатора при нагревании с использованием стабилизатора и выделением целевого продукта, отличительной особенностью которого является то, что взаимодействие акролеина с низшим алкилвиниловым эфиром проводят в жидкой

Фазе при давлении 20-25 ати, а 20 гидролиз 2-алкокси-3,4-дигидропирана-1,2 ведут при температуре 118

122 С и давлении 2-2,5 ати в присут-. ствии насыщенной дикарбоновой кислоты С -Сь в качестве катализатоРа и стабилизатора. Желательно в качестве насыщенной дикарбонсвой кислоты

С -С 6 использовать янтарную, или глутаровую, или щавелевую,,или адипиновую, или малоновую кислоту.

В качестве низших алкилниниловых эфиров используют или этилвиннловый эфир, или бутилвиниловый эфир.

Более подробно предложенный способ осуществляют следующим образом.

Взаимодействие акролеина,и алкилвинилового эфира осуществляют в пря моточном трубчатом реакторе, который подогревают паром.

Давление в реакторе поддерживают 40 при помощи дроссельного вентиля, установленного на линии после реактора, в пределах 20-25 ати, т.е. на

3-5 ати выше равновесной, за счет, чего предотвращают кипение смеси, и реакция идет только в жидкой. Фазе.

Продолжительность контакта компонен. тов при приведеняых температуре и давлении составляет 30-40 мин и обеспечивает максимальный выход 2-алкокси-

3,4-дигидропирана-1,2 в пределах 93О

95%. Превращение. исходных компонентов за один период составляет 75-80%, а 25-20% сырья возвращают в цикл. . Необходимость в этом возникает с целью достижения селективного ведения процесса и подавления побочных .реакций.

Реакционную смесь, содержащую 2алкокси-3,4-дигидропиран-1,2, непрореагировавшие акролеин и алкилвини- gp ловый эфир и 5-7% тяжелокипящих примесей далее направляют в омыватель.

Кубовую часть ректификации-пиран и примеси непрерывно направляют на омыление в каскад Реакторов с мешалками. Туда же направляют воду с растворенным катализатором — насыщенной дикарбоновой кислотой С -С „ который является одновременно и стабилизатором, подогревают до 118122оС и поддерживают давление, равновесное с указанной температурой

2-2,5 ати. Продолжительность пребывания реагентов в контакте 2025 мин. Ввиду взаимного нерастворения пирана и воды, имеющих разные удельные веса, смесь дает быстрое расслоение, поэтому для гомогенизации реакционной смеси ее в омывателе интенсивно перемешивают.

Реакционная смесь, содержащая глутаровый альдегид, воду, соответствующий спирт и примеси, идущие со ,стадии синтеза пирана, образует расслоение.. Масляный слой, представляющий собой примеси, направляют на сжигание. Водный слой направляют в ректификационную колонну для удаления спирта, который выдается как самостоятельный продукт, а водный раствор с содержанием 10% глутарового альдегида упаривают до 25%, подвергают очистке активированным углем.

Выход глутарового альдегида 75-98%.

Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого продукта до

95-98%, сократить продолжительность процесса получения 2-этилокси-3,4дигидропнрана-1,2 до 30-40 мин про- тив 12 ч, а также использование насыщенной дикарбоновой кислоты в качестве катализатора и одновременно стабилизатора водного раствора глутарового альдегида на стадии омыления пирана позволяет устранить необходимость удаления катализатора, перегонки глутарового альдегида и его последующую стабилизацию, в то время. как в известном способе введена дополнительная стадия стабилизации целевого продукта.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами..

Hp .и м е р 1. Смесь 250 г/ч (2,5 моль/ч) бутилвинилового эфира и 140 г/ч (2,5 моль/ч) акролеина пропускают через реакционную трубку диаметром 14 мм и длиной 1500 мм, снабженную электрообогревом. Давление в реакторе поддерживают 25 ати, температуру 140 С, время контактирования 30 мин. Реакционную смесь, содержащую 2-бутокси-3,4-дигидропирана1,2 и непрореагировавшие исходные продуктЫ направляют в ректификационную колонну, откуда исходные продукты возвращают в цикл, а кубовую часть ректифнкации подают в омылитель.На омыление подают также

2400 г/ч воды с растворенной в ней ,глутаровой кислотой (0,37%), при интенсивном перемешиванни подогревают до

122 С и поддерживают давление 2,5 атис

Продолжительность процесса 25 мин.

878760

Формула изобретения. Составитель НеКуликова

Редактор О.Юркоеа Текред д.Пекарь КОРректоР IO.Макаренко

Заказ 9199/34 Тираж 446. Подписное

ВНИИПИ ГосударственноГО комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, МОСКВа, X-35, РауШСКая Набер д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

Реакционная смесь, содержащая глутаровый альдегид, воду,бутанол и при.меси, идущие со стадии синтеза пирана образует расслоение. Масляный слой, содержащий примеси, направляют на сжи гание. Водный слой поступает на ректификационную колонну для удаления бутанола,. который выдают как самостоятельный продукт, а водный раст.вор глутарового альдегида упаривают до 26%-ного содержания глутарового альдегида и пропускают через активированный уголь, Получают 865 r/÷

25%-ного глутарового альдегида, что составляет 96%.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру l,только в качестве катализатора омыления используют янтарную кислоту. Получают 856 г/ч

25%-ного раствора глутарового альдегида, что составляет 95%.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, только вместо

«бутилвинилового эфира используют

195 г/ч (2,.7 моль/ч) этилвинилового эфира и 2,7 моль/ч акролеина. Темпера тура реакции 130 С, давление 20 атн.

Гидролиз ведут при 118 С и 2 ати.

Получают 1033 г/ч 25%-ного раствора глутарового альдегида, что составляет 98%.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 3, только в качестве катализатора омыления используют янтарную кислоту. Получают

1000 г/ч 25%-ного глутарового альдегида. Выход 95%.

II p и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 1, только в качестве катализатора омыления используют 4,5 г/ч (0,03 моль) адипиновой кислоты. Получают 322 мл 25%-ного раствора глутарового алъдегида. Выход 92,6%.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру l, только в качестве катализатора оьалления используют 3,5 г (0,03 моль) малоновой кислоты. Получают 330 мл 25%-ного раствора глутарового альдегида. Вы-. ход 95%.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1, только в качестве катализатора омыления используют 3 г (0,03 моль) щавелевой кислоты. Получают 260 мл 25%-ного раствора глутарового альдегида. Выход 75%.

1. Способ получения глутарового альдегида взаимодействием акролеина и низшего алкилвинилового эфира при температуре 130-140 С и давлений с последующим гидролизом полученного при этом 2-алкокси- 3,3-дигидропирана1,2 в присутствии кислотного ката5 лизатора при нагревании с использованием стабилизатора и выделением целевого продукта, о т л и ч а юшийся тем, что, с цельЬ упрощения, интенсификации процесса., уве2О личения выхода целевого продукта, взаимодействие акролеина с алкилвиниловым эфиром проводят в жидкой фазе при давлении 20-25 ати, а гидролиз 2-алкоксн-3,4-дигндропи рана-1,2 ведут при температуре 118122дС и давлении 2-2,5 ати в присутствии насыщенной дикарбоновой кислоты

С <-СЬ в качестве катализатора и стабилизатора.

2. Способ по п.l, о т л и ч аю m ; что в качестве насыщенной дикарбоновой кислоты С2-С6 используют янтарную, или глутаровую, или щавелевую, или адипиновую, или малоновую кислоту.

35 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. A. StoCC А.Lindenmann, Е.Jucker„ Uber Synthesen des

GRutara8derhyds", He0v, 36, 1953, 40 с- 268.

2; А.L. Henne, W.L.РегИstein

The preparation of afdehydes and

ketones Ъу ozon oxidation, J.Am.Chem

Socк 65, 1943, с, 2183.

45 3. R.U ° LongPoy И.S.Emerson The

1,4-addition of vinyl ethers to

f,g -unsaturated carbony0 compounds, J.Am.Chem Soc, 72, 1950, с. 3079.