Способ получения модифицированного торфяного или буроугольного воска

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

>878783

Союз Советских

Сонлалистичесынх

Ресеублиы (61) Дополнительное к авт. твид-ву— (22) Заявлено 06.08.79 (21) 2806651j23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.11.81. Бюллетень № 41 (45) Дата опубликования описания 07.11.81 (51) М.Кл. С 11 В 11/00

Зосударственный комитет (53) УДК 547.916.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО

ТОРФЯНОГО ИЛИ БУРОУГОЛЬНОГО ВОСКА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения модифицированного торфяного или бур оугольного воска, используемого в производстве консистентных и антиадгезионных смазок, а также для получения этерифицированных восков с низким кислотным числом, которые применяют в производстве кремов, половых мастик, полировочных средств, губной помады и в медицине для лечебных мазей.

Известно, что твердые воски подразделяются на три группы: природные, очищенные (рафинированные) и синтетические.

Хозяйственная потребность на воски, имеющие улучшенные и специфические свойства, особенно светлую окраску, повышается. В настоящее время выпускаются обесцвеченные и рафинированные воски пяти и более цветов — от темно-коричневого до снежно-белого (1).

В классификациях торфяных и буроугольных восков при их многообразии предлагаются четыре основных типа, в частности тип рафинированных осветленных восков, полученных удалением пигментных веществ из обессмоленных восков (2).

Темная окраска восков обусловлена главным образом присутствием в них непа- зО сыщенных соединений, которые дают полимерные окрашенные вещества (смолы), содержащие сложноэфирные и спиртовые группы.

Известен способ получения модифицированного воска путем окисления обессмоленного воска хромовой смесью с последующей этерификацией рафинированного воска гликолями (3).

Известен также способ получения этерифицированного воска путем последовательной обработки обессмоленного воска этиленгликолем до кислотного числа 55—

60 мгКОН/г, а затем бутиленгликолем, например бутадиолом-1,4 (4).

Недостатком этих способов является необходимость проведения обессмоливания сырого воска, потребность в дорогостоящей антикоррозионной аппаратуре, низкий выход целевого продукта с недостаточной степенью очистки (выход составляет не более 40% на исходный сырой и не более

55% на обессмоленный воск) многостадийность и длительность процесса.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому способу является способ получения модифицированного торфяного воска путем экстракции сырого воска из торфа, обессоливания его, окисления обессмолен878783 ного торфяного воска в сернокислой среде бихроматом калия при 75 — 110 С при перемешивании в течение времени (от 6 до

10 ч), необходимого для полного исчезновения в растворе шестивалентного хрома, с последующей промывкой серной кислотой (5).

Недостатком этого способа является необходимость проведения обессмоливания сырого воска, потребность в дорогостоящей антикоррозионной аппаратуре, многостадийность и длительность процесса и низкий выход целевого продукта.

В известном способе модификацию торфяного воска можно рассматривать как двухступенчатую: на первой стадии воски подвергаются прежде всего обессмоливанию и только на второй стадии, последующей — окислению бихром атом калия в сернокислотном растворе при 75- — 110 С в течение 6 — 10 ч и постоянном перемешивании. Вторая стадия является основной, заключительной, которая позволяет получать светлыс воски с выходом до 80% в пересчете на обессмоленный воск, что в пересчете на исходное сырье (сырые воски) составляет всего лишь 40 — 64%.

Причиной низкого выхода в этом случае является унос растворителем вместе со смолой части воска. Недостатком такого способа является также необходимость очистки и утилизации хромовокислых растворов и промывных вод.

Кроме того, применяемая серная кислота вызывает сильную коррозию аппаратуры. Нередко реакция протекает бурно и приводит к выбросу реакционной смеси„ что создает опасность для производства.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Цель достигается тем, что в способе получения модифицированного торфяного или буроугольного воска, путем экстракции сырого воска из торфа или бурого угля с включением стадии окисления воска, окислению подвергают непосредственно сырой воск, а процесс окисления проводят в среде органического растворителя при

0 — 20 С в течение 1,5 — 5,0 ч, используя в качестве окислителя озонокислородную смесь, содержащую 5 — 7% озона, с последующей обработкой реакционной смеси

3 — 5% "HbIM раствором щелочи при 20—

40 С.

Обычно сырой воск, выделенный экстракцией из торфа или бурого угля, растворяют в органическом растворителе типа хлорированных углеводородов, в диоксане„ гексане или уайт-спирите и озонируют, барботируя озонокислородную смесь, содержащую 5 — 7% озона, в течение 1,5—

5,0 ч со скоростью 20 л/ч. Затем раствор обрабатывают 3 — 5%-ным раствором щелочи при 20 — 40 С (при температуре вы5

1О

З0

65 ше 40 С происходит омыление воска, что приводит к снижению выхода и качества целевого продукта), промывают водой и отгоняют растворитель. Получают с выходом 95 — 99% светлый или светло-желтого цвета воск с кислотным числом 20—

160 мг КОН/r и числом омыления до 200 мг

КОН/г, соответствующий лучшим маркам рафинированных восков и в отдельных сл .аях близкий к кислым этерифицированным воскам.

Характеристики восков, условия опытов приведены в нижеследующей таблице (примеры 1 — 12) .

По предлага. емому способу процесс осветления окрашенных примесей, содержащихся в воске, завершается в течение 1,5—

3,0 ч. При этом разрушаются только ненасыщенные группировки, придающие окраску воскам, и получаются воски с невысокими значениями кислотного числа, соответствующими «этерифици ров анны м воска м» (пониженное кислотное число «этерийицированных восков» в известном способе достигается связыванием части свободных карбоксильнь1х гвупп путем этерификации со спиртами). При более продолжительном озонировании воска (5 ч) происходит окисление не только ненасьпценных группировок, но и других более стойких к окислению функциональных групп (спиртов, альдегидов, сложных эфиров), что приводит к существенному возрастанию кислотного числа вследствие образования карбоновых кислот. В этом случае получаются осветленные «кислые воски» (кислотное число 120 — 160 мг КОН/r), близкие к оафинированным воскам, получаемым известным бихроматным методом осветлепи я

Для снижения кислотности осветленных восков согласно предлагаемому способу применяют обработку их 3 — 5%-ным водным раствором щелочи. Это позволяет понизить кислотное число до 10 — 20 мг КОН/г, а температуру каплепадения повысить до

90 С. Глубина окисления воска зависит не только от продолжительности озонирования, но и от природы органического растворителя. В случае озонирования воска в растворителе эфирного типа при прочих равных условиях достигается более глубокая степень окисления, т. е. осветленный воск получается более кислым. Так, при осветлении воска, с кислотным числом

32 мг КОН/г озонированием в гексане получают воск с кислотным числом 66 мг

КОН/г (пример 7 в таблице), тогда как при осветлении воска с таким же кислотным числом (34) озонированием в диоксане получают воск с кислотым числом 180 мг

КОН/r (пример 11). ,Пример 1. 30 г сырого буроугольного воска (температура каплепадения 86 С), полученного бензиновой экстракцией Днеп878783 ровских углей, растворяют в 250 мл четыреххлористого углерода и при 15 — 20 С .и перемешива ни и озонируют, барботируя озонокислородную смесь, содержащую

5 Оз, в течение 5 ч с расходом газовой смеси 20 л!ч. Затем раствор обрабатывают с 5 /о-ным раствором щелочи при 20 С, промывают водой и отгоняют растворитель.

Получают 28,7 r (95,6 на исходный воск) воска белого цвета, температура каплепадения 84 С, кислотное число 78 мг КОН!т, число омыления 150 мг КОН/г, йодное число 5 r Jq!100 r.

Найдено, /о. С 75,74; Н 12,28, О (рази.)

11,98.

ИК-спектр, v, см . 660, 730, 740, 965, 975, 1080, 1120, 1180, 1300 †1310, 1380, 1420;

1470, 1715 (сил.), 1735 (сил.) 2680, 2745, 2865, 2920 — 60, 3000 — 3400 (шир.).

Пр им е р 2. 30 г сырого буроугольного воска, температура каплепадения 86 С, полученного бензиновой экстракцией Днепровских углей, растворяют в 250 мл уайтспирита и при 0 С и перемешивании озонируют, барботируя озонокислородную смесь, содержащую 7 /о О>, в течение 3 ч с расходом газовой смеси 20 л!ч. Затем раствор обрабатывают 3 -,íûì раствором щелочи при 40 С, промывают водой,и отгоняют растворитель. Получают 29,9 r (99,6О/о на исходный воск), воска светлого цвета, температура каплепадения 85 С, кислотное число 76 мг КОН!т, число омыления 166 мг

КОН/г, йодное число 5 г,4!100 r.

Найдено, . .С 75,23; Н 12,28, О (рази.)

12,49.

ИК-спектр, v, см : 660, 730, 740, 965, 970, 1080, 1120, 1180,,1300 †13, 1380, 1425, 1470, 1715 (сил.), 1735 (сил.), 2680, 2745, 2865, 2920 — 60, 3000 — 3400 (.шир.) ..

Пример 3. 30 r обессмоленного буроуголыного воска теи пература каплепадения

92 С, полученного перекр исталлизацией .из сырого буроугольного воска в гексане,,растворяют в 250 мл хлороформа и при 10—

15 С и перемешива нии озонируют, барботируя озоноки слородную смесь, содержащую 5О/о О>, в течение 1,5 ч с расходом,газовой смеси 20 л!ч. Затем раствор обрабатывают 5 /о-.ным раствором щелочи,при

30 С, промывают водой и отгоняют растворитель. Получают 28,9 г (96,3 /о на исходный воск) воска белого цвета, температура каплепадения 88 С, кислотное число 57 мг

КОН!г, число омыления 140 мг КОН/г, йодное число 6 г Jq/100 r.

Найдено, : С 79,02; Н 13,27 О (рази.)

7,71.

ИК-спектр, ч, ом : 730, 740, 930, 965, 1080, 1120, 1180, 1210, 1300 †13, 1380, 1420, 1470, 1715, 1735 (сил.) 2680, 2745, 2860 †, 2920 †, 3000 †34 (шир.).

Пример 4. Модификация буроугольного воска, полученного из углей Днепровского, месторождения. Условия опыта и ха5

65 рактеристика рафинированного воска приведены в таблице.

П р и и ер 5. 30 г сырого буроугольного воска, температура хаплепадения 74 С, полученного бензиновой экстракцией углей

Южно-Уральского месторождения, растворяют в 250 мл гексана и при 10 — 15 С и перемешивании озонируют, барботируя со скоростью 20 л!ч озонокислородную смесь, содержащую 5 jo О, в течение 5 ч. Затем раствор обрабатывают 3 /одиным раствором щелочи при 40 С, промывают водой и отго.няют растворитель. Получают 28,9 г (96,3 /о на исходный воск) воска светлого цвета, температура каплепадения 75 С, кислотное число 76 мг КОН!г, число омыления 145 .мг

КОН!г, йодное число 7 г,4!100 г.

Найдено, !о. С 75,98; Н 11,87; О (рази.)

12,15.

ИК-спектр, v, см : 580, 730, 740, 960, 1080, 1120, 1185, 1225, 1380, 1470, 1715 (сил.), 1735 (сил.), 2865, 2920 †, 3000—

3400 (шир.) .

Пример 6. 30 г сырого буроугольного воска, температура каплепадения 74 С, полученного бензиновой экстракцией углей

10жно-Уральского месторождения, растворяют в 250 мл четыреххлористого углерода и при 10 — 20 C и перемешивании озонируют, барботируя озонокислородную смесь, содержащую б /о Оз, в течение 3 ч с расходом газовой смеси 20 л!ч. Затем раствор обрабатывают 5О/о-ным раствором щелочи при 30 С, промывают водой и отгоняют растворитель. Получают 29,7 г (99,0 на исходный воск), воска светлого цвета, температура каплепадения 75 С, кислотное число 72 мг КОН!г, число омыления 132 мг

КОН/г, йодное число 6 г Л2!100 r.

Найдено, /о. С 76,31; Н 12,14; О (рази.)

11,55.

ИК-спектр, v, см : 580, 660, 730, 740, 960, 1080, 1120, 1185, 1225, 1380, 1470; 1715; (сил.), 1735 (сил.) 2865 †, 2920 †, 3000 — 3400 (шир.) .

Примеры 7 — 8. Модификация буроугольных восков, полученных из бурных углей

Южно-Уральского месторождения (кумертауский размер). Условия опытов и характеристики рафинированных восков приведены в таблице.

П р и мер 9. 30 г сырого торфяного воска, температура каплепадения 74 С, полученного бензиновой экстрадицией торфа степени разложения 40 — 45О/о, растворяют в 250 мл четыреххлористого углерода и при

15 — 20 С и перемешивании озонируют, барботируя озонокислородную смесь, содержащую 5О/о О, в течение 5 ч с расходом газовой смеси 20 л!ч. Затем раствор обрабатывают 5 /о -ным,раствором щелочи при 20 С, промывают водой и отгоняют растворитель.

Получают 29,8 г (99,3О/о на исходный воск) воска светло-желтого цвета, температура каплепадения 75 С, кислотное число 168 мг

878783

;1 I о

1 (5.

° ) (»

CO р Г

«С

Ю

CCf

«а.

И

«ЕЛОВИЯ ОПЫ1ОВ

Число

Элементный состав,,.ь

1 мг КОН) г (г. ),/1сн r.!

Оа

Ю

1=

Л )

Ю о

Л

« о о

И

СЗ

« л

_#_

Продукт ра е1 вор ик тель

Л о

С Н

Ораза

2 а«

О.

Р«

3, 4, 5

1 !

1310! 675!

80,15

Четырех5,0 хло исты"!

12,38 11,88 15 — 20

150 ( (166 (75,84

78 и углерод

Уайт-спирит

12,49

12«28

75,23

3,0

76!

5,99

74 12

13, 13

80,58

29

140

1,5

10 — 15

79,02

73,08

7,71

Хлороформ

Гексан

13,27

152

10,85 16,07

10 — !5 5,0

76! 22

) 68

81 87

74

5,0 Гексан ! Четырех хлормстый

3,0 I углерод ! !

5,0 Гексаи

10 — 15 (I)0 — 20

)

«

I (10 — 15, 145

76

75,98

IO !

7

)

"8

)

76,31

132

80,63

76

114

g2

1 197

: 78,44

) 27

32 (; 71,34

10 — 15 5,0 Гекеан

184

КОН/г, число омыления 180 мг VOH/ã, йодное число 6 г J>/100 г.

Найдено, %: С 72,13; Н 10,86; О (разн,)

17«01.

ИК-спектр, ч, см : 650, 730, 970, 1085, 1175 †13, 1380, 1470, 1715(сил), 1735 (сил), 2680, 2740, 2860, 2950 — 60, 3000 — 3400(шир.)

П р и м ер 10, 30 r сырого торфяното воска, температура каплепадения 74 С, полученного бензиновой экстракцией торфа 10 степень разложения 40 — 45%, растворяют в 250 мл гексана и пр,и 1,0 — 20 С и перемвшиван ии озонируют, барботируя озонакислородную смесь, содержащую 7% Оа, в течение 3 ч с расходом газовой смеси

20 л/ч. Затем раствор обрабатывают 5%ным раствором щелочи при 40 С, промывают водой и отгоняют ра створитель. Получают 29,9 г (99,6в/о на исходный воск) воска белого цвета, температура ка плепадения 74 С, кислотное число 166,мг КОН/r, числа омыления 186 мг КОН/r, йодное число 7 г (е/100 г, Найдено, %: С 71,93; Н 10,91; О(рази.)

17 16 25

I

Сырой буроугольный воск (исходи ый) Днепровского месторождения I 86

1 Модифнцированньи буро- угольный воск 81

2, 1однфицнрованиый буро- уголбный ВОск

Обееемоленный буроугольиый воск (исходный)

3 Моднф;щпрованный буроугольный воск

4 Модифицированный буро-, уголбныЙ ВОск

Сырой Южно-Уральский буроугольный воск (нсходнь!Й)

5 Южно-Уральский буроугольный модифицированный воск

Южно-Уральский буроугольный модифицированным воск

Южно-Уральский Обесемоленный буроугольный воск (исходный)

7 Южно-УВ1льек .IA модпд)нцированиый буроугольttbtA воск

Смола Южно-Уральского буроугольного воска (исходная)8 Южно-Уральский модифицированный буроуго ib

НЫЙ ВОСК

ИК-спектр, v, см- : 650, 730, 975, 1085, 1175 †13, 1380, 1470, 1715 (сил.) !735 (сил.), 2680, 2750, 2860, 2950 †, 3000—

3400 (шир.) Пример ы 11 — 12. Модификация торфяных восков. Условия QIIbIToB и характеристик рафинированных восков приведены в таблице.

В ПМР-спектрах озонированных восков зам евно изменение интенсивности сигналов протонов в области 1,54 — 2,2 м. д. соответствующих карбонильных групп.

В ИК-спектрах окисленных восков в зависимости от времени озонирования и типа растворителя заметно изменение интенсивности полос 1710,и 1735 см, соответствующих карбоксильным и карбонильным группам, совпадающих с результатами лолучаемых кислотных чисел и числом амыле ния.

Степень окисления восков,контролируется и результатами элементного анализа, и изменением йодного числа (таблица) .!

6, 7 8 g ) 10

2,43 5,70

11,87 12,15

12,14 I 11,55

1314 I 6 23

12,86 ) 8,70

11,37 7,13

9,81. 18,85

878783

2

8 9

1О

4 5

Сырой торфяной воск (ис- ходный) Модифицированный тор- ! фяной воск

46 128

168 180

78,88 12,11

9,01

Четыреххлористый углерод

15 — 20 5,0

6 72,13 10,86

17,01

166 186

47 115

71,93 10,91

10 — 20 30

Гексан

17,16

27 . 77,66 12,14

12,20

180 186

34 88!

154 173

10 — 15 5,0

70 99 11,18

17,83

Диоксан

42 80,67 12,29

7,04

15 — 20 5,0

16 72,91 10,75

Гексан

16,34

Формула изобретения

Составитель В. Кестков

Техред А. Камышникова

Редактор 3. Бородкина

Корректор С. Файн

Заказ 1626/1228 Изд. М,595 Тираж 469 Подписное

НПО «Поиск> Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий ! 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Модифицированный торфяной воск

Обессмоленный торфяной воск (исходный) 79

Модифицированный торфяной воск 78

Смола торфяного воска (исходная)

Модифицированный торфяной воск 65

В зависимости от времени окисления и типа растворителя получают осветленные восжи, .имеющие разные иислотные числа и числа омыления, что позволяет получать как кислые, так и этерифицированные воски со средним, кислотным числом за счет реакции этерификации и переэтерификации, протекаемой,в момент окисления спиртов и кислот, содержащихся в исходном сыром воске.

Способ получения модифицированного торфяного или буроугольного воска путем экстракци и сырого воска .из торфа или бу.рого угля с включением стадии окисления воска, отлич а ю щийс я тем, что, с целью упрощения, процесса и повышения,выхода целевого продукта, окислению подвергают непосредственно сырой воск, а процесс окисления проводят в среде органического растворителя прои Π— 20 С в течение

1,5 — 5,0 ч, используя в качестве окислителя озонокислородную смесь, содержащую 5—

7 /о озона, с последующей обработкой peazционной смеси 3 — 5 /о-ным paevBopoM щелочи при 20 — 40 С.

Источники информации, принятые во

10 внимание при экспертизе:

1. Ивановский Л. ЗБциклопедия восков, т. 1, Л., 1956, с. 13 — 17, 2. Торфяной воск и сопутствующие ародукты. Под редакцией Белькевича П. И., 15 Минск, «Наука и техника», 1977, с. 7.

3. Патент ФРГ № 1261844, кл. 12 о

5/09, опублик. 1968.

4. Авторское свидетельство СССР

М 457720, кл. С 11 С 1 00, 1973.

20 5. Авторское свидетельство СССР № 251589, кл. С 10 F 9/00, 1967 (прототип).