Стабилизатор растительных и животных продуктов и способ его получения

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ ()880428 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 27.0479 (21) 2765453/30-15 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.11,81, Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 15.1181

{я)м. нл.

A 61 К 31/00

С 07 0 215/10

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

{5З) УДН 636.085 (088.8) В.П.Зорин, М.Л.Степанский, С.Е.Колеснико

В.М.Романов, Н, A.Áîíäàðåâ и В.A.|0ñèïoâ (72) Авторы изобретения

r 11.4 тц1т(1„

БНБЯдл уг (71) Заявитель (54 ) СТАБИЛИЗАТОР РАСТИТЕЛЬНЫХ И ЖИВОТНЫХ

ПРОДУКТОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к получению соединений, используемых в качестве стабилизаторов продуктов растительного и животного происхождения, в част.ности для стабилизации каротина (провитамина A) в травяной муке.

Известен стабилизатор растительных и животных продуктов, содержащий сернокислый б-этокси-2, 2,4-триметил-1, 2-дигидрохинолин, гидросульфат аммония и воду (1).

Недостатком известного стабилизатора является то, что он имеет повышенное содержание посторонних примесей и при сушке превращается в мелкодисперсную пыль.

Известен способ получения этого продукта. посредством взаимодействия серной кислоты с б-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолином в водной среде в присутствии сульфата аммония при мольном соотношении б-этокси2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин: серная кислота: сульфат аммония

1:1,75 0,75 соответственно при 3

7 С с применением 17-20%-го водного раствора сульфата аммония. Аппаратурно-технологическое оформление процесса осуществляют следующим образом.

В охлаждаемый рассолом реактор, снабженный мешалкой, из соответствующих мерников последовательно загружают воду и постепенно при перемешивании — серную кислоту, затем через люк в реактор засыпают сульфат аммония и после растворения последнего начинают приливать в течение

1-1,5 ч сантохин (б-этокси-2,2,4триметил-1,2-дигидрохинолин с чистотой 93-95%) иэ мерника; последующая выдержка при перемешивании и температуре 3 — 7 С в течение 4 ч обеспечивает кристаллизацию целевого

15 продукта с получением л 40%-ной суспенэии, которая затем выгружается в фильтрующую центрифугу, где разделяется на пасту и маточник, направляемый.в емкость. Паста содержащая

20 12% воды, направляется на сушку в аппарат типа "Венулет", где при перео мешивании и подогреве до 55 С она выс ушив аетс я под в акуумом в течение

10-12 ч и превращается в готовый продукт. Иэ-за накопления примесей, которые вносятся с исходным сантохином, через 3 — 5 операций маточник приходит в негодность, так как кристаллы начинают плохо формироваться, 30 становясь маслянистыми. Общий цикл

880428 одной операции в этом периодическбм процессе (без учета вспомогательных операций) составляет 22 ч. Полученный продукт с температурой плавления не ниже 150 С имеет цвет от серого до светло-коричневого, при храненииоричневого. Bexo a расче те на основное вещество составляет

83,6В 51J.

Одним иэ недостатков известного процесса является внесение органических примесей, не образующих с кисло- 0 той водорастворимых солей, на самую ответственную — стадию кристаллизации, что влечет за собой отрицательные последствия. Поскольку примеси приводят к быстрой порче маточкина, 15 появляется необходимость максимального осаждения из него целевого продукта, отсюда — повышенное введение в систему сульфата аммония и избыточной серной кислоты в условиях высокой об- щ щей концентрации водно-солевого раствора, что приводит, соответственно, к образованию очень. густой суспенэии и росту процента осаждающего гидросулвфата аммония. В таких условиях идет мелкое кристаллообраэование. Некачественному осаждению способствует также частичная адсорбция на кристал- лах упомянутых примесей. В результате суспензия, похожая больше на пульпу, плохо фильтруется даже на центрифуМ ге. Оставшаяся вода в пасте (-12%) вносит с собой дополнительное количество гидросульфата аммония и прнмесей. Последующая сушка в "Венулете", где паста перелопачивается, в течение И

10-12 ч, превращает конечный продукт в мелкодисперсную пыль. Такая товарная Форма является опасной как на производстве, так и у потребителей, попадая на слизистые, продукт вызыва- щ ет.сильное жжение, а у некоторых людей развиваются кожные заболевания.

Кроме того, мелкая дисперсность это громадная развитая поверхность контакта с воздухом, что видимо спо- 4 собствует быстрому потемнению продукта в процессе хранения.

Цель изобретения — получение непылящей TQBBpHQA формы стабилизатора, р создание оптимального аппаратубнотехнологического оФормления уменьшение потерь основного вещества, снятие ,кислотности с экстракта, ускорение процесса кристаллизации, получение легхо фильтрующейся суспензии, исключенйе разложения основного вещества и обеспечение непрерывности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что стабилизатор содержит следующее сс тношение компонентов, вес.%: d0

Сернокислый 6-этокси2,2,4-триметил-1,2дигидрохинолин Основа

Гидросульфат аммония 1-5

Вода 1,5-6 65

Способ получения стабилизатора растительных и животных продуктов, заключается во взаимодействии серной кислоты с 6-этокси-2,2,4-триметил1,2-дигидрохинолином в водной среде в присутствии сульфата аммония, в котором процесс проводят при мольном соотношении исходных 6-этокси-2,2,4триметил-1,2-дигидрохинолина, серной кислоты, сульфата аммония в присутствии воды соответственно в соотношении

1:1,2-1,6:0,2-0,6:20-35 при 15-40 С с последующим рафинированием реакционного водно-солевого раствора неполярным растворителем, например толуолом, частичным упариванием полученного рафината и затем охлаждением его при перемешивании до .2-5 -С с получением кристаллиэата и выделением из последнего целевого вещества посредством фильтрации.

С целью уменьшения потерь основноro вещества и снятия кислотности с экстракта, из последнего делают водную вытяжку и присоединяют к водносолевому раствору.

С целью ускорения кристаллизации и получения легко фильтрующейся суспензии, процесс ведут в условиях непрерывного поступления охлажденного рафината в зону кристаллизации в присутствии затравочных количеств кристаллов в последней.

С целью исключения разложения основного вещества, упаривания рафината ведут под вакуумом.

Выполнение способа прежде всего основано на обработке водно-солевого раствора, получаемого после смешивания и взаимодействия исходных 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, серной кислоты и сульфата аммония, неполярным органическим растворителем с целью удаления примесей неаминного характера, которые не образуют с кислотой водорастворимых солей, до стадии кристаллизации. Последующая частичная упарка рафинированного раствора обеспечивает удаление из него остаточных количеств экстрагента, имеющего азеотроп с водой; при этом с целью исключения разложения продукта упадка проводится под вакуумом 10-40 мм рт.ст. ост.С целью снижения уноса целевого вещества с экстрактом, направляемым на регенерацию, из последнего делается водная вытяжка, которая присоединяется к водно-солевому раствору; этот прием позволяет поднять выход дополнительно на 2-3% и улучшить условия регенерации растворителя.

Достигаемая чистота водно-солевого раствора позволяет успешно проводить кристаллизацию (при последующем снижении температуры) при более низкой концентрации в нем гидросульфата аммония, что, с свою очередь, приводит к снижению содержания последнего в

880428 осаждаемом продукте. С другой стороны, постоянное рафинирование реакционного раствора делает надежным рецикл маточника, что крайне важно при непрерывном процессе. В этих условиях нет необходимости стремиться к максимальному осаждению целевого вещества, что с учетом фактора избирательности ведет к еще меньшему осаждению гидросульфата аммония.

Качественная кристаллизация обеспечивается не только чистотой охлаждаемого раствора, но и его достаточной разбавленностью, при которой концентрация твердой фазы в получаемой суспензии не превышает 20-25%.

Этим попутно достигается подвижность суспензии, т.е. ее технологичность.

Важно то, что наличие затравочных количеств суспензии (что легко обеспечивается в условиях непрерывного процесса) резко сокращает время кристаллизации (с 4-5 до 1,5-2,0 ч), а непрврывный прилив в суспензию захоложенного раствора — к более крупному кристаллообразованию.

Полученная в таких условиях суспензия легко фильтруется на центрифуге: при факторе разделения 1000, за

10-15 мин центрифугирования удается получить легко сыпучую пасту с содержанием воды 1,8-2,0%. Хорошая сыпучесть и фасуемость сохраняется при содержании воды до 5-6%. Проверка полученного продукта на слеживаемость и постоянство химического состава дает положительные результаты.

Таким образом, в процессе при мольном соотношении (в пересчете на исходные вещества) 6-этокси-2,2,4триметил-1,2- дигидрохинолин: серная кислота: сульфат аммония: вода — 1 :

1,2-1,6:0,2-0,6:20-35 соответственно и соблюдении изложенных технологических приемов удается получить продукт в качественно новом виде с содержанием основного вещества 95-99% (в пересчете на безводный) с выходом

96-99% от теоретического без какихлибо свободных органических примесей.

Продукт имеет цвет от белого до светло-бежевого при длительном хранении.

На фиг. 1 схематически показана схема получения стабилизатора; на фиг. 2 - установка для непрерывного ведения процесса; на фиг. 3 — схема ,реактора; на фиг. 4 — схема экстрактора.

Предлагаемый стабилизатор получают следующищ образом. В охлаждаемый водой и снабженный мешалкой реактор — смеситель непрерывно доэируется маточник, концентрированная серная кислота, сантохин и водный раствор сульфата аммония.

При этом с целью исключения потерь продуктов из-за окислительного воздействия серной кислоты первые два компонента смешиваются в скоростном фор-смесителе эжекционного типа, побудителем в котором является маточник. Эахоложенность последнего хорошо согласуется с таким оформлением реактора. 3а 30-60 мин пребывания

5 реагентов в непрерывном реакторе смешения при 15-40 С достигается конверт сия 97-99%. Далее, по переливу, реакционный раствор. направляется в противоточную экстракционную насадочную колонну, в нижнюю часть которой непрерывно дозируется толуол. При нисходящем движении, в режиме противотока с толуолом, реакционный водно- . солевой раствор рафинируется, осво,бождаясь от свободных органических

15 примесей. Над входом реакционного раствора предусматривается дополнительная секция, в которую сверху вводится вода, движущаяся B противоток с экстрактом и соединяющаяся с реакЩ ционным раствором. Такое оформление экстрактора не только предотвращает унос с экстрактом части целевого вещества, но и обеспечивает промежуточное разбавление насыщенного реакционного раствора, что делает более эффективным экстрагирование примесей в основной секции колонны. Отработанный экстракт направляется на регенерацию.

Рафинированный временно разбавленный водно-солевой раствор, содержащий в себе небольшое количество чистого экстрагента, выходит из нижней части экстракционной колонны и направляется в выпарной аппарат, рабо тающий под вакуумом, в котором отгоняется эта избыточная вода и возвращается после конденсации в верхнюю секцию аппарата. При этом толуол, имеющий азеотроп с водой, надежно

4Q отделяется от кубовых выпарного аппарата. Кубовые из выпарного аппарата после захолаживания непрерывно посту-

:пают в охлаждаемый кристаллизатор с постоянно работающей мешалкой. Перио4 дически в сооТВВТсТВНН с циклом ра боты фильтрующей центрифуги, суспензия, образующаяся в кристаллизаторе при 2-5 С, подается соответствующей порцией на фильтрацию. Такой режим работы удовлетворяет оба, ранее при,веденные, условия кристаллизации, т.е. постоянное присутствие затравки и непрерывный прилив раствора в кристаллиэатор. Объем кристаллизатора принимается исходя из 2-3-часового

55 пребывания в нем входящего потока водно-солевого раствора. Паста — товарный продукт из центрифуги, направляется на фасовку, маточник — в промежуточную емкость и затем насосомд в реактор-смеситель.

Помимо воды и гидросульфата аммония в получаемом продукте допускается присутствие небольших количеств самого сульфата аммония, так как с

65 целью исключения присутствия свобод880428 ной серной кислоты (которая ухудшает сохранность продукта) в реальных условиях целесообразно амплитуду погрешности средства дозирования серной кислоты сдвигать в сторону минуса оТ стехиометрии. На конверсии основ— ного сырья, как наиболее сильного кислотного акцептора, эти колебания не отражаются. В примере 2 приводитмя материальный баланс непрерывного процесса с учетом этого обстоятельстваа.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой и водяной баней, при перемешив ании последовательно загружается 512,62 r в оoд ы,, 115566,38 г

94Ъ-ной серной кислоты (1,5 моль

Н SOt,), 66 r сульфата аммония (0,5 моль), после растворения последнего и достижения 20-25 С в течение 15 мин приливается 228,74 г сантохина с чистотой 95% (1,0 моль б.-этокси2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина), по окончании прилива перемешивание продолжается еще 30 мин, затем в реактор заливается 150 мм толуола и интенсивное перемешивание продолжается еще 20 мин. После этого содержимое реактора переносится в делительную воронку и после 15-минутного отстаивания отделяется нижний слой и переносится обратно в реактор, а верхний — толуольный экстракт — в отдельную емкость. После этого в реактор заливают 150 мл толуола и повторяют ту же обработку. После вторичного отстаивания нижний водно-солевой слой отделяется, а обе толуольные вытяжки объединяются и переносятся в реактор, в который дополнительно вносится 50 мл воды. После

10-минутного интенсивного перемешивания смесь переносят в делительную воронку, и полученный после отстаивания нижний водный слой присоединяется к обработанному водно-солевому раствору, который затем переносится в перегонную колбу и подвергается вакуум-отпарке при 15 мм рт.ст.ост . на водяной бане с температурой 4-5 С, а при этом отгоняется 50 мл воды с примесями толуола.

Упаренный водно-солевой раствор переносится в реактор, снабженный мешалкой и ледяной баней. После достижения Т ь 0 С в реактор вносится

1 г,кристаллического конечного продух а, после чего перемешивание продолжается еще 2 ч. Полученная суспензия переносится в фильтрующую центрифугу и после 10-минутного центрифугирования получают 176,64 r пасты готового продукта следующего состава, г:

Целевое вещество 168,61 (95,55%

Гидросульфат аммония 4,33 (2,45%)

Вода 3 ю52 (2 ю 00%) и 771,43 г маточника следующего состава, г:

Целевое вещество 142,28

Гидросульфат аммония 110,67

Вода 518,48

С учетом последующего рецикла маточника, выход целевого вещества составляет: (168,61+142,28-0,96) ° 100 — 98,2 9%

2?8,74 0,95

:315,3

217,3

4,7

° 100 = 99.06%, 3 27 * 315 3

55 217, 3 где: 4,7— количество основного вещества в выделяемом продукте, кг; количество дозируемого в .реактор-смеситель б-этокси-2,2,4-триметил-1,2дигидрохинолина, кгпв молекулярная масса бэтокси-2,2,4-триметил1,2-дигидрохинолина:

3,27

217, "65, где: 0,96 — количество целевого веществ а, в не сенного с затравкой;

0,95 — относительное содержание основного вещества в сантохине;

20 217,3 — молекулярная масса бэтокси-2,2,4-триметил1,2-дигидрохинолина;

315,3 — молекулярная масса сернокислой соли б-этокси25 2, 2, 4-триметил-1, 2-дигидрохинолина.

Пример 2. Материальный баланс получения предлагаемого продукта в условиях непрерывного процесса

30 на установке

В табл. 1 представлен состав реакционной смеси.

В табл. 2 даны результаты рафинирования.

В табл. 3 представлены результаты упаривания рафината.

В табл. 4 даны результаты кристаллизации — фильтрации рафината.

Из приведенного материального баланса следует, что мольное соотно40 шение компонентов в реакционном водно-солевом растворе в пересчете на исходные вещества составляет: бэтокси-2,2,4-тримвтил-1,2-дигидрохинолин: серная кислота: сульфат аммония: вода — 1:1,43:0,45:30,4 соответственно; концентрация твердой фазы в образующейся при кристаллизации суспензии — 17,79%; выход основного вещества от теоретического составля5Р

880428

Компоненты

Поступление

Выход кг/ч кг/ч вес.В

8,86

4,16

32, 32

Целевое вещество

2,71

10,33

2,83

0,04

0,22

0,06

16,46

15, 36

56,40

Вода

0,11

0,03

3,27

0,17

0,17

0,62

0,09

Сульфат аммония

0,10

Вода

1,51

27,41

27, 41

100,0

Итого

315,3- молекулярная масса целевого вещества — сернокислого б-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина; содержание воды в товарном продукте

2,02 Ъ; содержание в выделяемом продукте (в пересчете на безводный) основного вещества 97,10%, гидросульфата аммония 2,48%, сульфата аммония 0,42%.

Намеренная недосушка хинола-ЭДК сернокислого в процессе его получения приводит к выделению крупных агрегаций (влажных комков), которые также переходят постепенно в стекловидные обраэовайия. Кроме того, длительное время (более 6 мес, оговоренГидросульфат аммос ния ж о

Ф н Суль фат аммон ия

4j

1 о Основ ное вещество жж

Ф g

0 И Примеси

Серная кислота (100%) ных для хинола — ЭДК) основное вещество не претерпевает химического, а рецептура — агрегатного изменения от присутствия воды, если количество последней не превышает гигроскопического урбвня (5 — 6%), достигаемого единственным приемом — фильтрацией кристаллиэата, при обязательном присутствии не только гидросульфата аммония, но и сульфата аммония (последний в хиноле — ЭДК не участвует), а также при отсутствии посторонних органических примесей; наличие в продукте даже незначительного количества сульфата аммония является гарантией отсутствия свободной кисло15 ты, что и предопределяет лучшую сохранность продукта. Таблица 1

880428

Коглпонентн

Выход

Экстракт

Водный слой, кг/ч вес.% кг/ч вес.Ъ

8,86

8,86

25,31

2,83

Гидросульфат аммония

2,83

8,09

0,06

0,06

0,17

1,01

66,06

23,20

0,08

Вода

23,12

0,20

0,20

2,51

Следы

7,67

7,80

96,48

Толуол

0,13

0,37

42,95

7,95

Итого

2,83

Гидросульфат аммония

10,40

2,83

0,06

0,22

0,06

Вода

15,46

56,82

23, 12

7,66

98, 33

0,13

Толуол

0,13

1,67

27, 21

100,00

Итого 35, 00

7,79

100,00

Целевое вещество

Сульфат аммония

Сантохин+примеси

Сульфат аммония

Поступление кг/ч

Т а б л и ц а 2

100,00 35,00 100,00

Т а блица 3

880428

Та блица 4

Выход

Поступление, кг/ч

Компоненты

Паста

Маточник кг/ч г/ч вес.В вес.В

18, 68

12,17

95, 14

4,16

4,70

8,86

Целевое вещество

2,71

2,43

0,12

0,18

Сульфат аммония

0,41

0,02

0,04

0,06

15,46

15,36 68,97

2,02

0,10

Вода

22,27 100,00

100,00

4,94

Итого 27,21

Формула изобретения

45

Гидросульфат аммония 2,83

1. Стабилизатор растительных и животных продуктов, содержащий сернокислый б-этокси-2,2,4-триметил1,2-дигидрохинолин, гидросульфат аммония и воду, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью придания ему непылящей товарной формы, он содержит следующее соотношение указанных компонентов, вес.В:

Вода 1,5 - б

ГИдросульфат аммония 1-5

Сернокислый б-этокси-

2,2,4-триметил1,2-дигидрохинолин До 100

2. Способ получения стабилизатора

1 растительных и животных продуктов, включакщий взаимодействие серной кис- лоты с б-этокси-2,2,4-триметил-1,2дигидрохинолином в водной среде в присутствии сульфата аммония, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс проводят при мольном соотношении исходных б-этокси-2,2,4-триметил-1,2- Щ дигидрохинолина, серной кислоты, сульфата амкония в присутствии воды соответственно в соотношении 1:1,2-1,6:

0,2-0,6:20-35 при 15-40 С с последующим рафинированием реакционного вод- 45 но-солевого раствора неполярным растворителем, например толуолом, частичным упариванием полученного рафината ,и затем охлаждением его при перемешивании до 2-5 С с получением кристаллизата и выделением иэ последнего целевого вещества посредством фильтрации.

3. Способ по п. 2, отличаю шийся тем, что, с целью уменьше-1 ния потерь основного вещества и снятия кислотности с экстракта, из последнего делают водяную вытяжку и присоединяют к водно-солевому раствору.

4 ° Способ по п. 2, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью ускорения кристаллизации и -получения легко фильтрующейся суспензии, процесс ведут в условиях непрерывного поступления охлажденного рафината в зону кристаллизации и присутствии эатравочных количеств кристаллов в последней.

5. Способ по и. 2, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью исключения разложения основного вещества, упаривания рафината ведут под вакуумом.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 631517, кл. С 07 0 215/10, 1978.

880428

Сост авитель Х. Белоусова

Редактор К. Волощук Техред Л. Бабинец Корректор E,Poøêî

Заказ 9789/9 Тираж 690 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий, 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная. 4