1,1-диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиурониевые соли в качестве исходных веществ для синтеза 3,4-тииранотиолан-1,1- диоксида

 

1,1-Диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиурониевые соли общей формулы: нх где п 1 при X - хлор, п 2 при X - HS04, HCjO, в качестве исходных веществ для синтеза 3,4-тииранотиолан-1,1-диоксида.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСИИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOlVlV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

NH

0 Зс 2 - HX

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ll0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ. (21) 2921427/23-04 (22) 04.04,80 (46) 23.11.85. Бюл. Р 43 (71) Сектор нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии

АН Украинской ССР (72) А. А. Тухарь, Ю. В. Безуглый и Т. Э. Безменова (53) 547.732(088,8) (54) 1,1-ДИОКСО-З-ГИДРОКСИТИОЛАНИЛ-4-иЗОтиуРОниеВые сОли В кАчестВе

ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ СИНТЕЗА 3,4-ТИИРАНОТИОЛАН-1,1-ДИОКСИДА.. (1% (11)

С594 С 07 D 333 48 С 07 D 495!04 (57) 1,1-Диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиурониевые соли общей формулы: где и = 1 при Х вЂ” хлор, и = 2 при Х вЂ” Н$0, HC 0 в качестве исходных веществ для синтеза 3,4-тииранотиолан-l,l-диоксида. с

НО $СФ

NH

ИН2

° HX

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к 1, 1-диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиурониевым солям общей формулы Х:

882187

2 растворения тиомочевины. После этого прибавляют 13,4 г (0,1 моль) 3,4-эпокситиолан-l,l»диоксида и реакционную смесь перемешивают 1-2 ч при 60-70 С. Раствор охлаждают от о о

О до 5 С, отфильтровывают выпавший белый кристаллический осадок, кристаллизуют из воды и сушат при пониженном давлении (12-15 мм рт. ст.)

1О и температуре 50-60 С. Получают.

21,2 r (863) l,l-диоксо-3-гидроксигде и -1, при Х вЂ” хлор„ при X - HS04 HC О> ко торые могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения 3,4-тииранотиалан-l,l-диоксида, являющегося продуктом для синтеза биологически активных сое динений.

Известен 3,4-эпокситиолан-l, 1-диоксид, из которого взаимодействием с трифенилфосфинсульфидом и трифторуксусной кислотой получают 3,4-тииранотиолан-l,l-диоксид.

Однако этот способ связан с исполь зованием малодоступных и токсичных соединений — трифенилфосфиисульфида и трифторуксусной кислоты, а также с необходимостью хроматографической очистки целевого продукта.

Цель изобретения — новые химические соединения, использование которых позволило бы упростить синтез 3,4-тииранотиолан-!,l-диоксида.

Поставленная цель достигается новыми химическими соединениями, структура которых выражается общей формулой I.

1,1-Диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиурониевые соли получают реакцией 3,4-эпокситиолан-l,l-диоксида с тиомочевиной в присутствии серной или соляной, или щавелевой кислоты.

Реагенты используют в эквимолярных количествах и процесс проводят в водном растворе 1-2 ч при 60-70 С. о, Целевую соль выделяют фильтрованием после охлаждения раствора до температуры О С и кристаллизуют из воды.

Выход 63-897..

П. р и м е р 1. Получение 1,1-диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиуроний гидрохлорида.

Смесь 7,6 r .(0,1 моль) тиомочевины и 8,6 мл концентрированной соляной кислоты (3,65 г (О, моль) хлористого водорода) перемешивают при о нагревании (60-70 С) до полного тиоланил-4-изотиуроний гихрохло рида, который плавится при температуре 219о

221 С (с разложением).

15 Найдено, X: S 25,37; С2 14,25.

11 2 32

Вычислено, 7.: S 25 96," СУ 14,40Пример 2. Получение бис-1, 1-диоксо-3-гидрокситиоланил-420 -изотиуроний сульфата.

Из 38 г (О 5 моль) тиомочевины

67 г (0,5 моль) 3,4-эпокситиолан-!,1-диоксида и 24,5 г (0,25 моль) .серной кислоты, растворенных в 70 мл

25 дистиллированной воды, в аналогичных условиях получают бис-l,l-диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиуроний сульфат, кристаллизуют из воды. Сушат при пониженном давлении !12З0 15 мм рт.ст.) при 50-60 С. Получают о

116 r (892) соли, которая плавится при 191-192 С (c разложением).

Найдено, Е: S 30,16.

С in Í 40 о $

Вычислено, 7.: $30,88.

Пример 3. Получение бисвЂ.l,1-диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиуроний оксалата. ,l

Из 6,7 r (0,05 моль) 3,4-эпокситиолан-l,l-диоксида, 3,8 r1,0,05 моль) тиомочевины и 2,25 г (0,025 моль) щавелевой кислоты, растворенных в

50 мм дистиллированной воды, в ана45 логичных условиях получают бис-1 !в

-диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиуроний оксалат. Сушат при пониженном давлении (12-15 .л рт.ст.) при 100110 С. Получают 8,07 r (637) соли, которая плавится при 179-180 С (с о

50 разложением).

Найдено, Е: S 25,27; N 11,00.

С 121- zz 40ю$

Вычислено, 7: S 25,09; N 10 98.

Пример 4. Получение 3,4-тииранотиолан-l,l-диоксида из: а) l,l-диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиуроний гидрохлорида.

882187

Составитель И. Шибаева

Редактор П. Горькова Техред M.Ãåðråëü Корректор Е. Сирохман

Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Е-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 7040/4

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4

При комнатной температуре и энер- гичном перемешивании в атмосфере аргона смешивают раствор 7,5 г (0,03 моль) l, l-диоксо-3-гидрокситиоланил-4- изотиуроний гидрохлорида в 40 мл воды с раствором 2,52 г (0,03 м ) гидрокарбоната натрия в

40 мл воды. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 40-50 С. Раствор

6 охлаждают ледяной водой, осадок отфильтровывают, промывают 57-ным раствором соляной кислоты и кристаллизуют из ацетона. Выход 2,35 г (527), температура плавления 158-159 С. б) бис-1,1-диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиуроний сульфата.

Из 92,4 r (0,178 моль) бис-l,l- диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиуроний сульфата, растворенного в

300 мл воды и 29,9 r (0,356 моль) гидрокарбоната натрия, растворенного е в 300 мл воды, в аналогичных условиях получают 33,79 r (637) 3,4-тииранотиолан-1,1-диоксида. После кристаллизации иэ ацетона вещество плавится при

158-159 С.

3 в) бис-l, l -диоксо-3-гидрокситиоланил-4-иэотиуроний оксалата.

Иэ 5,) г (0,01 моль) бис-l,l-диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиуроний оксалата, растворенного в 45 мп воды и 1,68 г (0,02 моль) гидрокарбоната натрия, растворенного в 45 мл воды, в аналогичных условиях получают

2, 11 r (70K ) 3,4-тииранотиолан- l, 11ð -диоксида. Послекристализации из ацетона веществоплавится при 159-159 С. о

Таким образом, применение 1,1-диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиурониевых солей в качестве исходных продуктов для получения 3,4-тииранотиолан-!,1-диоксида позволяет исключить из синтеза токсичное малодоступное фосфорорганическое соединение — трифенилфосфинсульфид и трифторуксусную кислоту, значительно (в

20 раз сократить продолжительность реакции образования 3,4-тииранотиолан-l,l-диоксида, обеспечить выделение его из реакционной смеси путем замены длительной, трудоемкой хроматографической очистки на перекристаллиэацию.