Способ получения игольчатой @ -окиси железа для изготовления магнитных носителей

 

(72) Авторы изобретеиия

Б.П.Бенов, Е.Ф.Левина, А.А.Сопомко, ГВ.Б.Чуприн, Е.ЪЛПП1онов, А.И. Дунаев, Л.Ю. Иванова, В.H. Сен юрева, Э.Г. Орлов, В.П. Гераськов и О.Н. Яковлев(1 (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИГОЛЬЧАТОЙ 7-ОКИСИ

ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНИТНЫХ НОСИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к технологии получения железоокисных магнитных материалов, применяемых для изготовления магнитных носителей.

Известен способ получения игольчатой -окиси железа для изготов5 ления магнитных носителей, включающий взаимодействие водных растворов хлорида двухвалентного железа с концентрацией 29,95-59,2 г/л и щелочи, последующее окисление полученной суспензии гидрозакиси л,елеза кислородсодержащим газом при интенсивном перемешивании дс рН 2,9 4,1, выращивание образовавшихся частиц 11-моногидрата

t5 окиси железа в 1,2-5 раз по весу при 26,7-60 С в течение 7.— 8 ч до рН 3,0-4,1, последующую обработку выращенных частиц поверхностно-активным веществом в виде жирной кислоты кокосового масла или ее смеси с.морфоли.ном, отмывку их от солей и далее восстановление частиц О -моногидрата окиси железа в атмосфере продуктов термической диссоциации указанной жирной кислоты при 316-427 С и окисление продукта восстановления при 2321.

Однако известный способ не обеспе" чивает получение "-окиси железа требуемого качества для магнитных носителей, создавая в них достаточно высокий копир — эффект порядка 50 4 дБ.

Обусловлено это недостаточно совершенной анизотропией формы и ориентацией игольчатых частиц полученной " -окиси железа, большими объемами обрабатываемых растворов вследствие использования малых рабочих концентраций исходных веществ и большой длительностью выращивания частиц,. составляющей в среднем около

8 ч, т.е.. 40-507. времени всего процесса.

Цель изобретения — уменьшение копир-эффекта в магнитном носителе при сохранении высокой ориентации железоокисных частиц в его рабочем слое. ходом, обеспечивающим скорость окисления О, 126-0,200 .г-иона железа Pl j/ч на 1 л суспензии при 0-24 С. Окисление заканчивают по достижении рН среды 2,9-4,1 в зависимости от избытка соли двухвалентного железа.

Далее проводят выращивание частиц -моногидрата окиси железа в 1,12,0 раза по .весу путем добавления

10 к суспензии, через которую продувают окислительный агент, раствора щелочи с расходом, обеспечивающим рН . суспензии не выше 5. Процесс провоо дят при 20-60 С и интенсивном перемешивании в течение 1-3 ч. После окончания выращивания рН суспензии доводят до 10-12 путем добавления избытка раствора щелочи. Затем при температуре суспензии 50-60 С и интенсивном перемешивании добавляют водный раствор поверхностно-активного вещества в виде водорастворимой соли щелочного металла жирной водимой соли щелочного металла жирной кислоты в количестве 0,05 0,06 кг ПАВ/кг 3 -моногидрата окиси жееза, что обеспечивает нанесейие на чатицы f -ìîíîãèäðàòà окиси железа мономолекулярного слоя в указанных условиях перемешивания суспензии в течение 1-2 ч.

После этого суспензию направляют на фильтр и отжимают до пасты. Пасту 11 -моногидрата окиси железа промывают на фильтре водой до рН 8-9,5 и

З,.далее сушат при температуре не выше 8(P С. Полученный сухой ) -моногидрат окиси железа механически размалывают. После размола порошок Г-моногидрата окиси железа термически перерабатывают в -окись железа. При этом дегидрацию и восстановление проводят совместно при 350-650 С в о атмосфере продуктов термической диссоциации солей жирных кислот или атмосфере смеси восстановительного агента, например водорода, окиси углерода, подаваемого извне, и продуктов термической диссоциации солей жирных кислот до получения магнетита.

Окисление магнетита до Я -окиси о железа проводят при 300-550 С в атмосфере окислительного агента — воздуха, воздуха с азотом или азота с кислородом. Полученная -окись желеэа может быть подвергнута уплотнению с целью улучшения диспергирования в ферролаке. Готовый продукт—

882939 4

Поставленная цель достигается тем, способом получения игольчатой Я -окиси железа для изготовления магнитных носителей путем взаимодействия водных растворов соли двухвалентного железа и щелочи, окисления ее кислородсодержащим газом, выращивания образовавшихся частиц Я" -моногидрата окиси железа при нагревании, последующей обработки их поверхностно-активным веществом на основе жирной кислоты, отмывки, восстановления и окисления взаимодействие исходных растворов ведут до получения суспензии гидрозакиси железа с концентрацией

20-80 г/л, окисление со скоростью

0,1-0,2 г иона железа (П)/ч.л, а выращивание и отмывку образовавшихся при этом частиц моногидрата окиси железа осуществляют до рН жидкой среды 10-12 и 8-9,5, соответственно.

Кроме того, процессы окисления гидрозакиси железа, выращивания, восстановления и окисления частиц частиц 3 -моногидрата окиси железа проводят при 0-24> 20-60, 430-650 и 300-550 С, соответственно.

При этом-в качестве поверхностноактивного вещества используют водорастворимую соль щелочного металла жирной кислоты"...

Все вышеперечисленные отличительные признаки предлагаемого способа в совокупности с известными позволяют получить 0-окись железа в виде игольчатых ориентированных агрегатов, обеспечивающих уменьшение копир-эффекта в магнитном носителе при сохранении высокой ориентации частиц в рабочем слое магнитного носителя.

Получение игольчатой -окиси железа проводят следующим образом.

Водный раствор соли двухвалентного железа заливают в реактор, в который затем при перемешивании приливают расчетное количество раствора щелочи в воде, обеспечивающее осаждение в виде гидрата закиси железа

50-90Х соли при его концентрации в суспензии 43-80 г/л. Температуру о в реакторе поддерживают не выше 30 С ФО и с целью предотвращения окисления.образующегося гидрата закиси железа, реактор продувают азотом. После окончания подачи раствора щелочи в конце осаждения через суспензию при И перемешивакни пропускают окислительный агент, например кислород, смесь азота.с кислородом или воздух, с рас882939

Не менее 0,54

15 концентрации гидрата закиси железа выше 80 г/л ограничено растворимостью солей железа и щелоч и в ноде, и кроме того, приводит к существенному увеличению вязкости реакционной массы вследствие возникновения характвр -окись железа в виде кристалли зованных игольчатых ориентированных агрегатов при измерении на вибрационном магнитомере в поле 3000 Э обладает следующими магнитными свойства- 5 ми:

Коэрцитивная сила, Нс Не менее 300 Э

Остаточная индукция, Вг

Коэффициент прямоугольносTH K1

Коэффициент неоднородности по полям перемагничивания, 1 Не более 1,1

Применение данного магнитного продукта для изготовления магнитных носителей обеспечивает улучшение одной из основных характеристик — понижение копир-эффекта до уровня (-52,0)(-58,0) дБ при сохранении высокой ориентации частиц в рабочем слое магнитного носителя; коэффициент прямо- угольности в направлении ориентации (Кп ) в пределах 0,82-0,90;, коэффициент ориентации (с(6) в диапазоне

8,0-11,0.äÁ, Увеличение концентрации гидрата за-Зо киси железа до 20-80 г/л при прове- . дении окисления его до -моногидрата окиси железа со скоростью

0,126-0,20 г-иона железа (tt)/ч на

1 л суспензии производится с целью З5 увеличения времени синтеза -моногидрата окиси железа, так как в этом случае кристаллизация частиц при заданном их конечном размере происходит с меньшей скоростью и при- 40 водит к формированию частиц с совершенной внутренней структурой. Снижение скорости окисления при малых концентрациях гидрата закиси железа менее 43 г/л приводит к образованию небольшого количества зародышей -моногидрата окиси железа и формированию очень крупных кристаллов и ухудшению кзчества конечного продукта. При его применении получают магнитные носители с высоким уровнем шума, что неприемлемо в современной магнитной записи. Повышение ного для коллоидных систем структурирования суспензий или тиксотропности.

Возрастание тиксотропности с увеличением концентрации твердой фазы замедляет подвод окислительного аген. та к частицам и уменьшает скорость окисления, что увеличивает вероятность получения другой модификации моногидрата окиси железа, напримео -модификаций, а также магнетита.

Поэтому проведение синтеза при высоких концентрациях гидрата закиси железа проводят при скорости окисления его более 0,126 г-иона железа (tt) /ч на 1 л суспензии. Увеличение же скорости окисления более 0,2г-иона железа (tt) /ч на 1 л суспензии уменьшает совершенство структуры образующихся частиц и увеличивает полидисперсность порошка О -моногидрата окиси железа, что также ухудшает. свойства конечного продукта у-окиси железа.

Выращивание частиц -моногидра та окиси железа осуществляют в 1,1—

2,0 раза по весу (в известном в 1,25 раз).

Выращивание затравки более чем в

3 раза по весу приводит к повышению дефектности структуры частиц в процессе последующей термообработки и ухудшает свойства целевого магнитного продукта. Выращивание частиц менее чем в 1,1 раз не обеспечивает достаточной однородности Я -окиси железа.

Выращивание частиц заканчивают до соответствующего веса при рН 1012 путем добавления избытка щелочи для обеспечения последующей обработки Я -моногидрата окиси железа поверхностно-активным веществом (ПАВ) на основе водорастворимой щело ной соли жирной кислоты, способствующей .повышению термостабильности частиц

Я -моногидрата окиси железа и улучшает их отмывку.

Нанесенный на частицы -моногид" рата окиси железа слой ПАВ предохраняет их от изменения игольчатой формы и спекания и позволяет проводить последующую термообработку в -окись железа при повышенных температурах, что существенно повышает ориентацию частиц в рабочем слое магнитного носителя и улучшает его магнитные и рабочие свойства.

Создание щелочной среды суспензии с рН 10-12 обеспечивает хорошую ра882939

8 створимость и хемосорбцию на поверхности солей жирных кислот. Увеличение рН более 12 не является рациональным, так как приводит лишь к существенному улучшению растворимости и хемосорбции жирных кислот.

Удаление последних проводят при фильтрации и промьцвке пасты на фильтре водой или, например декантацией.

При этом отмывку пасты водой продолжают до рН промывных вод в пределах 8-9,5, чтобы сохранить в2 -окиси железа достаточное количество атомов щелочных металлов. Нижний предел рН 8 обеспечивает достаточное . содержание щелочного металла в продукте и высокую термостабильность -окиси железа. Верхний предел рН

9,5 обеспечивает снижение концентрации, в частности кислых ионов SO, Cl и т.д., до заданного уровня, например, С1" менее 0,1 .

На первой ступени термопереработкисовместной дегидрации и восстановления температуру поддерживают в интервале 430-650 С. При этом при температуре ниже 430 С восстановление протекает крайне медленно, а при температуре выше 650 С наблюдается значительное спекание частиц, несмотря на наличие на поверхности термостабилизирующего слоя.

На второй ступени — окислении температуру поддерживают в интервале

300-550 С и окисление протекает в ато мосфере окислительного агента — воздуха, воздуха с азотом или кислорода с азотом. Повышение температуры о при окислении выше 550 С приводит к частичному переходу К-окиси железа в немагнитную -окись железа, что приводит к существенному снижению индукции насыщения В и остаточной индукции Вг. Снижение температуры окисления ниже 300 С не позволяет гомагенизировать структуру Я -окиси железа, что приводит к увеличению копир-эффекта в магнитных носителях.

Пример 1. К 200 л водного раствора хлорида железа, содержащего 24 кг (0,19 кг-моль) FeClg, добавляют при перемешивании 140 л водного раствора гидроокиси натрия, содержащего 11 кг (0,275 кг-моль) NaOH.

Осуществляют перемешивание суспензии при концентрации гидрата закиси железа 36,5 г/л мешалкой смешанного пропеллерно-турбинного типа, обеспечивающей разрушение коллоидных струкЗатем температуру суспензии подо нимают до 60 С и в реактор добавля- . ют 40 л водного раствора, содержащего I кг стеарата натрия. Хемосорбцию стеарата натрия при перемешива-, о нии и температуре 60 С продолжают

2 ч. Фильтрацию и отмывку суспензии проводят на рамкой фильтр-прессе до рН промывной воды 8. Сушку пасты проводят в вакуум-печах при 80 С. После о размола порошок "-.моногидрата окиси железа подвергают термообработке во вращающейся печи. Дегидратацию и вос становление проводят в токе водорода о при 350 С. а окисление — в токе воздуха при 300 С.

П р.и м е р 2. К 200 л водного, раствора, содержащего 24 кг (0,19кг40 моль) FeClg, добавляют при перемешивании 190 л водного раствора, содержащего 7,65 кг (0,19 кг-моль) йаОН.

Перемешиваниа суспензии осуществляют аналогично примеру 1. Температуру поддерживают на уровне 23 С. Затем через суспензию с концентрацией гидрата закиси железа 20,0 г/л продувают ток воздуха со скоростью 3 м /ч, обеспе50

1S

20 тур, температуру поддерживают в диапазоне 20-24 С. Затем через суспено зию продувают ток воздуха со ско-. ростью 4 м /ч, обеспечивая скорость окисления 0,1 г-ион железа (II) /ч на 1 л суспензии. В течение 4 ч окисление заканчивают при рН 3,6, при этом цвет суспензии изменяется от светло-синего до оранжево-желтого.

Температуру затем повышают до 40 С, подачу воздуха увеличивают до 25 м Тч и в реактор подают для выращивания частиц в 1,37 раза по весу водный раствор 2 н. NaOH со скоростью, обеспечивающей поддержание рН 4,5-4,7.

По окончании выращивания рН суспензии доводят до 10 с помошью водного раствора 2 н. ЙаОН. По данным рентгеновского анализа полученный продукт - чистый Д -моногидрат окиси железа. чивая скорость окислений 0,11 г-ион железа (ll) /ч на 1 л суспензии. В течение 2 ч окисление заканчивают при рН 3,0. Температуру затем повышают до 50 С, подачу воздуха увеличивают до 25 .м /ч и в реактор подают для выращивания в 2 раза по весу водный раствор 1 н. NaOH со скоростью, обеспечивающей поддержание рН 4,5-4,7. По окончании выращивания рН суспензии доводят до 10 с помощью водного раствора 1 н. NaOH.

По данным рентгеновского анализа полученный продукт представляет собой чистый -моногидрат окиси же" леза..

Затем температуру суспензии поднимают до 60 С и в реактор добавляют

40 л водного раствора, содержащего

1 кг стеарата натрия. Хемосорбцию о при перемешивании и 60 С продолжают

2 ч. Фильтрацию и отмывку проводят на рамном фильтре-прессе до рН промывной воды 9. Сушку пасты проводят в о вакуум-печах при 80 С. После размола порошок -моногидрата окиси железа подвергают термопереработке во вращающейся печи. Дегидрацию и восстановление проводят в атмосфере продуктов термической диссоциации о стеарата натрия при 650 С, а окислео ние в токе воздуха при 550 С.

Пример 3. К 1000 л водного раствора, содержащего 80 кг (0,63 кгмоль) FeC12, добавляют при переме-. шивании 385 л водного раствора, содержащего 63,5 кг (1,13 кг-моль)

КОН. Переиешивание суспензии при концентрации гидрата закиси железа . 36 7 г/л осуществляют перемешива-

1 ющим устройством, представляющим собой набор чередующихся вращающихся и неподвижных перфорированных дисков и обеспечивающим высокие усилия сдвига в суспензии при 23 С. Затем через о суспензию продувают ток воздуха со скоростью 30 мЭ/ч, обеспечивая скорость окисления 0,2 г-ион железа(11) /ч на 1 л суспензии. В течение 2 ч

25 мин окисление заканчивают при рН 4 О. Затем температуру повышают о до 50 С подачу воздуха увеличивают до 50 м /ч и в реактор подают для выращивания в l,l раза по весу водный раствор 3 н. КОН со скоростью, обеспечивающей поддержание рН 4,85,0. По окончании гырашиваиия рН суспензии доводят до 12 с помощью водного раствора 3 н. КОН. По данным рентгеновского анализа полученный продукт представляет собой чистый у -моногидрат окиси железа.

Затем температуру суспензии поднимают до 50 С в реактор добавляют о

150 л водного раствора, содержащего

4 кг стеарата калия и пер нашивают

82939 10 суспенэию при 50 С 1 ч. Фильтрацию и отмывку проводят на фильтре-прессе до рН промывной воды 9,5. Сушку пасты проводят в вакуум-печах при

80 С. После размола порошок у"-моно" гидрата окиси железа подвергают термообработке во вращающейся печи. При этом дегидратацию и восстановление проводят в атмосфере продуктов термической диссоциации стеарата калия при 600 С а окисление " в токе возо ауха при 400 С.

Пример 4. К 1000 л водного раствора, содержащего 220 кг (1,73 кг моль) FeCl, добавляют при перемешивании и при 23 С 550 л водного раствора, содержащего 110 кг (2,75 кгмоль) NaOH и 6 л этилового спирта

20 до образования суспензии с концентрацией гидрата закиси железа - 80 г/л.

Затем суспензию продувают током воздуха со скоростью 40 м3/ч, обеспечивая скорость окисления 0,18 г-ион железа (11)/ч на 1 л суспензии..В

2S течение 5 ч окисление заканчивают при рН 3,8. Затем температуру уве- личйвают до 50 С, подачу воздуха увео личивают до 80 м /ч и в реактор подают для выращивания в 1,25 раза по

30 весу водный раствор 2 н. Na0H со скоростью, обеспечивающей поддержание рН 4,5-4,7. По окончании выращивания рН суспензии доводят до 10 с помощью водного раствора 2 н. NaOH.

По данным рентгеновского анализа

° полученный продукт представляет собой чистый Я -моногидрат окиси железа.

Затем температуру суспензии повышают до 60оС и в реактор добавляют

360 л водного раствора, содержащего

9 кг стеарата натрия. Хемосорбцию стеарата натрия при перемешивании и 60 С продолжают 2 ч, Фильтрацию и отмывку проводят на фильтр-прессе до рН промывной воды 9,5. Сушку пасты о проводят в вакуум-печах при 80 С.

После размола порошок Я"-моногидрата подвергают термообработке во вра" щающейся печи. Дегидратацию и восФО становление проводят в токе водорода при 450 С а окисление — в токе возУ духа при 500 С.

Свойства порошка и магнитных носителей, изготовленных с его применениSS ем, приведены в таблице.

882939

Характеристики

Предлагаемый способ

Известный пособ пример

3 пример

2 пример

1 пример

Порошоку -окиси железа

346

371

310

303-340

Остаточная индукция

В1-., Гс

2665

2515 2530

2450

1892-2040

Коэффициент прямоугольности Кп 0,590 0,562 0,563

0,560

0,56-0,585

Коэффициент неоднородности

0,90-0,99

0,85

0,92

0,97

0,82

Магнитные носители

Уровень копир-эффекта, дБ

-55

-58

Коэрцитивная сила,, Н, Э

300

331

342

367

288-319

Остаточная индукция

В1, Гс

1230 1260

1320

950-1287

0,762-0,816

3,9-6,9

0,89

0,823 0,85

7 9 " 8 9

Ориентация aL ., дБ

7,6

10,3

Нелинейные искажения, Х

1,3

0 55

0,79

0,79

0,90-1,4

Толщина рабочего слоя, мкм

10,5-12,5

Коэрцитивная сила Н, Э 330

Коэффициент прямоугольности в направлении ориентации Кп 0,87

Как видно из приведенных примеров ,порошки О -окиси железа, полученные по предлагаемому способу, обеспечивают получение магнитного носителя с улучшенными характеристиками дБ против известного по прототипу при сохранении на высоком уровне дру- Ж гих параметров, что позволяет рез,ко улучшить качество магнитной запйсй и воспроизведения записываемых сигналов.

Изобретение позволяет существен-,И но улучшить технико-экономические показатели технологического процесса получения -окиси железа, а именно

-56,5 -52 5 (-43,5) -(-50) повысить воспроизводимость процесса синтеза стабильного f -ìoíîãèäðàта окиси железа, сократить продолжительность процесса.и увеличить съем продукта с единицы объема оборудования.

Изобретение обеспечивает умень-. шение копир-эффекта в магнитном носителе до (-52 )- (-58) дБ по сравнению с известньй, позволяющим получить f-окись железа с указанным показателем в пределах (-47) — F50,4), при сохранении высокой ориентации железоокисных частиц в его рабочем слое. Анизотропия формы, определя13

882939

Формула изобретения емая отношением длины к ширине 1/cl частиц f-окиси железа составляет порядка 50. Они имеют совершенную внутреннюю кристаллическую структуру.

1. Способ получения игольчатой

Я -окиси железа для изготовления магнитных носителей, включающий взаимодействие водных растворов соли двухвалентного железа и щелочи, окисление полученной суспензии гидрозакиси железа кислородсодержащим газом, выращивание образовавшихся частиц Я"-моногидрата окиси железа при нагревании, последующую их обработку поверхностно-активным веществом на основе жирной кислоты, отмывку, восстановление и окисление, отличающийся тем, что, с целью уменьшения копир-эффекта в магнитном носителе при сохранении высокой ориентации железоокисных частиц в его рабочем слое, взаимодействие исходных растворов ведут до получения суспензии гидрозакиси железа с концентрацией

20-80 г/л, окисление которой проводят со скоростью 0 ° 1-0,2 г-иона железа (11)/ч л, а выращивание и отмывку образовавшихся при этом частиц моногидрата окиси железа осуществляют до рН жидкой среды 10-12

10 и 8-9,5, соответственно.

2. Способ по п. 1, о т.л и ч ею шийся тем, что процессы окисления гидрозакиси железа, выращивания, восстановления и окисления частиц 1Г-моногидрата окиси железа прова дят при 0-24,20-60„ 430-650 и 300550 С, соответственно.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а — ю шийся тем,что в качестве по20 верхностно-активного вещества используют водорастворимую соль щелочного металла жирной кислоты.

Источники информации

2S принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ Р 2212435, кл., С 01 G 49/06, опублик. 1977.

Составитель Л.Романцева

Редактор Н.Данкулич Техред А. Ач КорректоР,Г.Назарова

Заказ 10102/26 . Тираж 508 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ЛПЛ Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4