Способ получения алифатических карбоновых кислот
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТВЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалистических
Ресттубиик
С 07 С 55/02 С 07 С 51/34 Государственный комитет СССР по дедам изобретений н открытий Опубликовано 2 1181. бюллетень N9 43 (53) УДК 547 ° 461.07 (088.8) Дата опубликования описания 2 1181 т органической химии Башкирског AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ KAPSOHOBblX КИСЛОТ Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к улучшенному способу получения алифатических карбоновых кислот, которые широко применяются в производстве синтетических волокон, полимерных материалов для приготовления пластификаторов и т.д. Известен способ получения алифатических карбоновых кислот оэонолизом олефинов в протонодонорных растворителях (низшгх карбоновых кислотах, спиртах) с последующим доокислением перекисных продуктов озонолиза Различными окислителями ").Ц . 15 Наиболее близким по технической сущности и достигаеьыМ результатам к изобретению является способ получения алифатических карбоновых кислот общей формулы . В(снй1601Н! где R СО Н или СН з, n = 4-10, путем оэонйрования соответствующего циклического олефина в среде просто- 25 го или сложного эфира в присутствии уксусной кислоты при (-50) — 10 С с о. последующим разложением образовавшихся перекисных продуктов на палладиевом катализаторе в атмосфере во- 30 дорода. Выход целевого продукта составляет 79-87, 5% (21 ° Недостатком известного процесса является то, что. он требует применения дорогостоящего палладиевого катализатора. Цель изобретения заключается в упрощении процесса. Поставленная цель достигается способом получения алифатических карбоновых кислот общей формулы а(СН1) СО Н, где R .= =СО 1Н илн СН - n = 4-10 путем озонирования соответствующего циклического или алициклического олефина в среде простого или сложного эфира в присутствии уксусной кислоты при (-50) — 20 С с последующим разложением образовавшихся Перекнсных продуктов путем обработки их низшей карбоновой кислотой Со-С при 90-95 С или вначале при 20-25 о I а затем при 70-120 С. Выход целевого продукта составляет 85-98%. Отличительным признаком процесса является проведение обработки с помощью низшей карбоновой кислоты С С вначале при 20-22 С, а затем при 70-120 C что позволяет повысить 883005 выход целевого продукта и упростить процесс. Предлагаемый способ включает замену изомеризации перекисных продуктов озонолиза олефинов в эфирных растворителях, протекающей с участием палладиевого катализатора, на ацидолиз, протекающий под влиянием доступных органических кислот, что, приводит к высоким выходам целевых карбоновых кислот. При этом используют уксусную; пропионовую или масляную кислоты. Муравьиная кислота не может быть использована для ацидолиза, поскольку она обладает восстановительными свойствами и превращает перекисные продукты озонолиза в альдегизы, существенно снижая выход целевой карбоновой кислоты. Получение пробковой кислоты. Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5,5 г (0,05 r-моль)циклооктена, 100 мп диоксана и б мп уксусной кис- 5 лоты. При температуре около +5 С через раствор пропускают озонокислородную смесь (5,5 вес.Ъ озона) со скоростью 25 л/ч, пока не поглотится 0,05 г-моль озона. Реакционную смесь продувают азотом, добавляют 100 мл уксусной кислоты и выдерживают 12 ч при комнатной температуре, затем нагревают при 90-95 С, пока проба на перекисные соединения с 35 водным раствором иодистого калия не будет отрицательной. Растворители отгоняют при пониженном давлении. В остатке получают белые кристаллы пробковой кислоты. Выход 8,25 г(94Ъ) . Проба на альдегиды с фосфорнокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина отрицательная; т.пл. 13б-138 С. После перекоисталлизации из этилацетата т.пл. 139,5-140 С.Проба смешения с заведомым продуктом не показывает депрессии температуры плавления, ИКспектр идентичен спектру заведомого соединения. II р и м е р 2. Озонируют 5,5 г циклооктена в 100 мл диоксана при 5() 20 С, затем обрабатывают, как описано в примере 1, но вторую стадию разложения проводят при 70ОС, получая 8,1 г(92Ъ) пробковой кислоты, T FIJI 135-137 С, 139-140 С (HB лацетата) . Пример 3. Озонируют 5,5 r циклооктена в. 100 мл тетрагидрофурана при (-50) С, затем обрабатывают, как описано в примере 1, получая 7,7 г (88Ъ) пробковой кислоты, <() т.пл. 134-137 С, 139-140 (из этилацетата) . Пример 4 . Озонируют 5,5 г . циклооктена в 100 мп этилацетата при О С. Реакционную смесь продува- ° 65 ют азотом, добавляют 100 мл пропионовой кислоты и выдерживают 12 ч при комнатной температуре, затем нагревают при 120 С, пока проба на перекисные соединения с водным раствором иодистого калия не будет отрицательной. Растворители отгоняют при пониженном давлении. В остатке получают кристаллы пробковой кислоты . Выход 7,9 r (90Ъ), т .пл . 135138 С, 139-140 С (из этилацетата) . о Пример 5. Озонируют 5,5 г (циклооктена в 100 мл этилацетата о при +5 С. Реакционную смесь продувают азотом, добавляют 100 мл масляной кислоты и выдерживают 12 ч при комнатной температуре, затем нагревают при 100 С, пока проба на перекисные соединения с водным раствором иодистого калия не будет отрицательной. Растворители отгоняют при пониженном давлении. В остатке получают кристаллы пробковой кислоты. Выход 7,8 r (89Ъ), т.пл. 139-140 С (из этилацетата). Пример б. Озонируют 5,5 r циклооктена в 100 мл этилацетата при о +5 С, как описано в примере 1. Реакционную смесь продувают азотом, добавляют 100 мл уксусной кислоты, нагревают до 90-95 С и выдерживают при этой температуре, пока проба на перекисные соединения с водным раствором иодистого калия не будет отрицательной (1 ч 40 мин) . Растворители отгоняют при пониженном давлении. В остатке получают кристаллы пробковой кислоты. Выход 8,3 г (94,5Ъ), т.пл. 139-140 С (из этилацетата). Пример 7. Получение адипиновой кислоты. Озонируют 4, 1 г (0,05 г-моль) циклогексена в 100 мл диоксана при 5-10 С, затем добавля0 ют 100 мл уксусной кислоты и обрабатывают, как описано в примере 1, получая 7, 15 r (98Ъ) адипиновой кислоты, т. пл 140-142 С, 150-152 С (из этилацетата). Пример 8. Получение 1,10декандикарбоновой кислоты. Озонируют 8 25 r (0,05 г-моль) циклододецена в 100 мл диоксана при 5-10С С, затем добавляют 100 мп уксусной кислоты и обрабатывают, как описано r примере 1, получая 10,8 г (93,бЪ) 1,10-декандикарбоновой кислоты, т. пл. 119-122ОС; 127-128,5 (из ледяной уксусной кислоты) . Пример 9. Получение энантовой кислоты. Озонируют 5,75 r (0,05 г-моль) октена-1 в 100 мл диоксана при 5-10 С, затем добавляют 100 мл уксусной кислоты и обрабатывают, как описано в примере 1, получая 5,1 г (85Ъ) энантовой кислоты, п 1) 1,4218. 883005 Ц(СН,)„С0,Н, Составитель Е. Уткина Техред И. Гайду Корректор А. Дзятко Редактор В. Данко Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изЬбретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 10110/29 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения алифатических карбоновых кислот общей формулы где R = СО К или СН, n = 4-10, путем озонолиза соответствующего циклического или алициклического олефина в среде простого или сложного эфира в присутствии, уксусной кислоты при температуре (-50.) — (20) С с последующей обработкой полученных перекисных продуктов, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упро-. щения процесса, обработку перекисных продуктов проводят с помощью низшей карбоновой кислоты С - С 4 при 90-95ОC или вначале при 20-22О С, а затем при нагревании до 70-120 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Юрьев Ю.Н. Использование в органическом синтезе. М., ЦНИИТНеф10 техим, 1976, с. 22-44 2. Авторское свидетельсто СССР Р 556135, кл. С 07 С 53/22, 1975 (прототип) .
