Способ получения 9-галоид-6-перхлорилокси-3,4- диметоксикарбонилтетрацикло [6,1,1,0 @ , @ 0 @ , @ ] дец-3- ена и 4,9-дигалоид-5,6-диметоксикарбонилтетрацикло[5,3,0,0 @ ,0 @ ' @ 0 @ ,8]дец -5-ена

 

ОП ИСАНИЕ

И306РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскин

Социапистическик республик

< ц883011 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (51) т .. Кл. (22)Заявлено 18.07.79 (21) 2798139/23-04 с присоединением заявки М—

С 07 С 69/753

С 07 С 67/00 оеударетоанныб квинтет

СССР ио делон нзобретеннй н открытнй (23) Приоритет (53) УДК 547.39 26.07(088.8) Опубликовано 23 ° 11 81 Бюллетень М 43

Дата опубликования описания 23

Н.С.Зефиров, В.В.Жданкин, В.Н.Кирин, А.С.Козьмин, и Г.Б.Сергеев (72) Авторы изобретения

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. М.В.Ломоносова (7 I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ГАЛОИД-6-ПЕРХЛОРИЛОКСИ-3,4-

-ДИМЕТОКСИКАРБОНИЛТЕТРАЦИКЛО(6,1,1,0 О « ЦЕЦ-3-ЕНА И 4,9-ДИ1АРОИД-5,6-ДИМЕТОКСИКАРБОНИЛТЕТРАЦИКЛО (5,3, 0,0 0 )ДЕЦ-5-EHA

o cg

С09С"Ъ

О аО СО СНЬ

Данное изобретение относится к новому способу получения новых тетрациклодеценов, имеющих в качестве замесителей галоид, в частности, 9-галоид-б-перхлорилокси-3,4-диметоксикарбонилтетрацикло (6,1,IP 0 lv 3 ,т з, 1Р дец-3-ена формулы 1 и 4,9-дигалоид-5,6-диметоксикарбонилтетрацикло

$5,3,0,0 " 0 /дец-5-ена формулы Ц где Х - хлор или бром, которые могут найти применение в качестве биологически-активных соединений, как окислители и алкилирующие средства.

Известен способ получения 9-(2-нитрофенилтио) -6-перхлорато-3,4-диметок2. сикарбонилтетрацикло (6,1,1 Оа т 0 Я ец-3-ена тетрацикло (4,2,2,0 задека-3,7,9-триена с 2-нитрофенилсульфенхлоридом и перхлоратом лития в среде органического растворителя. Процесс ведут при комнатной температуре (13 .

Однако замена 2-нитрофенилсульфен" хлорида на галоген {хлор или бром) и условий приводит к изменению направления реакции и к неожиданному образованию двух новых соединений.

Цель изобретения - новый способ получения новых тетрациклодеценов, имеющих в качестве заместителей галоид формулы 1 и 11.

Поставленная цель достигается способом получения 9-галоид-6-перхлорилокси-3,4-диметоксикарбонилтетрацикло

16, 1, 1,0 " и цец-3-ена формулы 1 и 1 1 0е,1

4,9- дигалоид-5,6-диретоксикарбонилтетрацикло- (5,3,0,0" 0 з-дец-5-ена формулы 11, заключающимся в том, что

9,10-диметоксикарбонилтрицикло(4,2, 2,0 дека-3,7,9-триен подвергают вэа2,5

83011

Зо

3 8 имодействию с галогеном и перхлоратом лития в органическом растворителе, инертном по отношению к исходным реагентам и способном растворять перхлорат лития при температуре(-20)- (-ИС) и мольном соотношении 9,10-диметокси-. карбонилтрицикло 4,2,2,0 5дека- 3,7,9-триена к перхлорату лития, равном

1:10-20 с последующим выделением це-левых продуктов.

Согласно изобретению к раствору

9,10-диметоксикарбонилтрицикло 4,2, 2,0 дека-3,7,9-триена и 10 - 20-крат,5 ного избытка перхлората лития в органическом растворителе при охлаждении реакционной массы смесью сухой ледацетон прибавляют эквимолекулярное триену - количество сухого галогена: в случае брома приливают, в случае хлора насыщают до появления устойчивой желтой окраски. Растворитель должен быть инертным по отношению к исходным реагентам и продуктам реакции, но способен растворять все исходные компоненты и прежде всего перхлорат лития. Реакционную смесь выдерживают о

I при -80 — -20 С в течение 0,5-3 ч и промывают водой для удаления избытка не вступившего в реакцию перхаората лития, Указанный интервал темпе.ратур наиболее оптимальный: при повышенных температурах наблюдается более сложный состав продуктов реакции, а при более низких - реакция протекает слишком медленно. После упаривания растворителя остаток подвергают разделению методом адсорбции хроматографии на силикагеле. Если в качестве галогена применяют хлор, то из-за близких значений величин Rg для разделения продуктов реакции дополнительно применяют фракционную кристаллизацию иэ смеси эфира с гексаном.

Общий выход обоих веществ в каждой из реакций составляет 70-80"ь {после разделения) . Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа и ИК- и.

ПМР-спектров.

Молекулярная и кристаллическая структура 4,9-дихлор-5,6-диметоксикарбонилтетрацикло 5,3,0,0 О,О дец-5-ена установлена рентгеноструктурным анализом.

Пример 1. Раствор 300 мг (1.,22 ммоля) 9, 10- иметоксикарбонил трицикло{4,2,2,0 )дека-3,7-9-триена и 2,14 г {20 ммол)перхлората ли4 тия в 5 мл абсолютного эфира при ох лаждении смесью сухой лед-ацетон о (-80 С) насыщают сухим хлором до появления устойчивой желтой окраски. Посо ле нагревания до 25 С реакционную смесь промывают водой(20 мл) . Эфирный раствор сушат хлористым кальцием, растворитель упаривают в вакууме.

Остаток хроматографируют на колонке (силикагель, элюент-этилацетат-гексан i:4), осуществляя контроль за ходом хроматографирования на тонком

<слое этого> же сорбента в указанной системе. Собирают фракцию имеющую R

7 Г

0,3. После упаривания элюирующего растворителя дробной кристаллизацией твердого остатка из смеси эфир:гексан 1:3, выделяют два вещества ° Вначале выпадает 4,9-дихлор-5,6-диметоксикарбонилтетрацикло 5,3,0,0 О дец-5-ен (!1а) . Выход 160 мг (41i) . Из маточного раствора выпадает 9-хлор-6-перхлорато-3,4-диметоксикарбонилтетрацикло(6,1,1,0 О дец-3-ен (1а), кю выход !20 мг (26,ь) .

Выходы и физико-химические характеристики полученных соединений I u II приведены в таблице. (! р и и е р 2. К раствору 300 мг (1,22 ммол) 9,10-уиметокси-карбонилтрицикло 4,2,2,0 дека-3,7,9-триена

2, и 2,14 г (20 ммол) перхлората лития в 5 мл абсолютного этилацетата при слабом охлаждении(-20 С) добавляют

192 мг (1,22 ммол) сухого брома. Раствор охлаждают смесью сухой лед — эфир до(-77 С) и выдерживают в течение

3 ч. После нагревания до 25 С реакционную смесь промывают водой (20 мг .

Органический раствор сушат хлористым кальцием, растворитель упаривают в вакууме. Маслообразный остаток подвергают хроматографическому разделению на колонке {условия примера 1) . Из фракции с Rq 0,28 после упаривания растворителя получают 270 мг (534) 9-бром

-б-перхлорато-3,4-диметоксикарбонилтетрацикло j6,1 1,0,0" дец-3-ена

27 „o (1б),т.пл. 120 С (хлористый метиленгексан,1:1) . Из фракции с Rg 0,20 после упаривания растворителя получают 120 мг (253) 4,9-дибром-5,6-диметоксикарбонилтетрацикло (5,3,0,0,0 )

4,9-дибром-5,6-диметоксикарбонилтетрацикло (5,3,0,0 1,0 дец-5-ена (11б), т.пл. 157оС хлористый метиленгексан, 1:1j .

5 88301

Пример 3. В условиях примера 2 из 150 мг 9,10-диметоксикарбо" нилтрицикло (4,2,2,00 )дека-3,7,9 триена, 1,07 г перхлората лития и 96 мг сухого брома при проведении реакции в интервале температур от (-40) до (-20fC получают 102 мг (404)соединения (1б), т. пл. 120 С, и 84 мг (353) соединения (Г?б), т,пл. 157 С.

Пример 4. Реакцией 9 10- 2 10

-диметоксикарбонилтрицикло 4,2,2,0 дека-3,7,9-триена с хлором в условиях примера 1 в присутствии 1,07 г (10 ммоль) перхлората лития получают 150 мг (394) соединения(1 а) и 70 мг (154) соединения lia.

Пример 5. Реакцией 9,10-диметоксикарбонилтрицикло(4,2,2,2,0

2,5

1 6 дека 3,7,9-триена с бромом в условиях примера 2 в присутствии 1,07 г (10 ммоль перхлората лития получа" ют 156 мг (303) соединения (1б)и 118 мг (2И) соединения (Z iC)

Таким образом, предлагаемый способ представляет новый тип реакций и позволяет получить новые соединения: 9-галоид-б-перхлорато-3,4-диметоксикарбонилтетрацикло(6,1,1,РО деп-3-ен и 4,9-дигалоид-5,6-диметоксикарбонилтетрацикло(5,3,0,0 0 деп-"

-5-ен, которые синтезированы впервые и представляют интерес как окислители, алкилирующие средства и потенциальные биологически активные вещества.

X о

CL

1Y

Ф с о

CI. Ю 00

-4 (Ъ . (! л л л

Ю л л м

Ю л

-3 с4 м м1

CV л

44

Ю м

О0

СЭ

СЭ

CQ

«4. т

Ф

С.Э +

Ю с.-4 и ф Э!

-! л м

C) ! 3

C) м

ФЪ

II!

ЬФ

ЬМ

1 1

1 1 !.Э

I l 1

I D I

1 1

I 1

1 I.

I 4 о

1 1 о о о 1 I

1 I

° I X I

О 1

Z 1

al с о 1

X I г

2i 1 О 1

CQ I I

) . 1

I

1

I (!Э 1

О С о и о а а О

LII $3 I

1 1 р,о л=

О I

r 1

tU !

С 1

)s I !!! 1 х о

> l ! I

1 I

1 1 ! I

1 1

1 о+!

<2:

1 ! ! — — l

1 I

1 с 1 с 1

I ° (.Э 1

1-о I

1 I -4

I л 1 ч о

ХоР 1

CQ . .I

I -W, !

X «4 » 1

СЕ Х 1 и 9 Х I

О Q о х !

883011

Ю И

Ю а 0 !

I

1

1

Ю м л

I

1

1

ОО -4 1 м !

<Ч 1

-Ф I

1

1 р о а !!

ХЭ I

С.Э 1

I!

Ю м л м

C) м

-4 1

1!!!

<М I л

Ю !

I

I л

LA 1 т»

I!

LA I

CV 1

I

lQ

° «4 м

883011

СО СН

CONC

Составитель Н.Токарева

Редактор В.Данко Техред И ГайдУ . Корректор А.Дзятко

Заказ 10110/29 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения 9-галоид-6-перхлорилокси-3,4-диметдксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0 (Г Цец-3-ена формулы 1 и 4,9-дигалоид-.5,6-диме оксикарбонилте тра цикло, 3, О, Оа О фец-5-ена формулы П где Х - хлор или бром, з а к л ю ч а- ю шийся в том, что 9,10-уиметоксикарбонилтрицикло 4,2,2,0 дека-3,7,9-триен подвергают взаимодействию с галогеном и перхлоратом лития в органическом растворителе, инертном по отношению к исходным реагентам и способном растворять перхлорат лития при температуре (-20)" (-80) C и мольном соотношении 9, 1О- ..

-диметоксикарбонилтрицикло(4,2,2,0 ) дека-3,7,9-триена к перхлорату лития,. ув равном 1:10-20 с последующим выделе" нием целевых продуктов.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1 ° Зефиров Н. и др. Перхлорат анион как нуклеофил в завершающей стадии электрофильного присоединения. Получение стабильного перхлората.- - ЖОРХ, 1978, т. 14, с.15-26.