@ , @ бис(трет-бутилпероксиалкил)овые эфиры @ , @ -азо-бис- изомасляной кислоты в качестве инициаторов радикальной полимеризации или олигомеризации ненасыщенных соединений или исходных продуктов для получения реакционноспособных полимеров и способ их получения

 

ОП ИСАКИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советсикк

Соцкалкс тически к

Республик ((() 883026 (6! ) Дополнительное к авт. сеид-ву(22)Заявлено 09. 11.78 (23) 2685345/23 04 с присоеаинениеит заявки рв (23)Прноритет(5l)M. Кл.

С 07 С 179/20//

С 08 Г 4/36

3Ьеудерстееикы» комитет ао делеи изееретеиий и втирыти»

Опубликовано 23.11.81. Бюллетень М 43

Дата опубликования описания 23. 13 . 81 (53) УДК547. 467 . 1-39 (088. 8) I

1 !

А.A. Сыров, С . С . И ванчев, О. Н. Прима ченк6, Б. В. Полозов и В. A. Демидова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (4Т (,((У-БИС (ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИАЛККЛ)ОВИЕ ЭФИРЫ

a(, (-АЗО-БИС-ИЗОИАСЛЯНОЙ КИСЛОТЬ! В КАЧЕСТВЕ

ИНИЦИАТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ИЛИ ОЛИГОИЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ИЛИ ИСХОДНЬ!Х ПРОДУКТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

PEAl(ÖÈÑHÍ0ÑÏ0Ñ0ÁHÛX ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ где R означает — (CH )„— то

3

Изобретение относится к новым химическим соединениям -oC,Ю-бис(трет -бутилпероксиалкил) овым эфирам ц(,,(-.

-азо-бис-изомасляной кислоты общей формулы р, с», 5 (СН ) COOROC- С- и = й-С- COROOC gH ) 13 1 (1 и 3 3, О СН СН О п= 2-4, и к способу их получения. оС, ((а-бис(трет-бутилпероксиалкил)овые эфиры aC, A -азо-бис-изомасляной кислоты могут быть использованы в качестве инициаторов радикальной полимеризации или олигомеризации этиленненасыщен ных мономеров, способных ступенчато

2 генерировать реакционноспособные радикалы, а также .в качестве исходных продуктов для получения.опигомеров и полимеров с реакционноспособными группами как на концах, так и в середине макромолекулы.

Известны диперекисные производные

d,(ä-бис(карбокси- или оксиметилен)-3,3 -азо-бис (3-циан)бутила общей формулы

СН5 СИ, (СН,),СООРУДЯ-(.-К = И-C -ВСКООС(СН 3, I 1l з

О CN СН О

О и где R -С-(СН ) -, m=2,3;R -(СНа)л О-, k = 1,2р R -0-(CHg)», и 0,3 которые предназначены в качестве ини" циаторов радикальной полимеризации и олигомеризации этиленненасыщенных мо" номеров. Эти соединения получают аци3 883026 4 лированием (, Cd -бис-гидроксиметилено- его труден. Карбо-трет-бутилпероксивых групп 3,3 -азо-бис.-(3-циан)бутила алканоилхлорид по учают с применением карбо-трет-бутилпероксиалканоилхло- агрессивных веществ, например, тионилридом в среде полярных растворителей хлорида1 синтез его не поддается анас использованием катализаторов амин- 5 литическому контролю. В силу этого ного типа. синтез с .применением карбо-трет-бутилИсходное вещество для получения пероксиалканоилхпоридв не воспроизХ,с0-бис(карбокси- или оксиметилен)- .водим по результатам °

-3,3 -азо-бис(3-циан)бутила-карбо- Известен также p1) 2-(трет-бутил-трет-бутилпероксиалканоилхлорид - не lo азо) -2-ацетокси-4-метил-4-(трет-бутилвыпускается промышленностью, а синтез перокси)-пентан

СН

{сН) С вЂ” N--N— - С вЂ” СЦ э э а

С=0

0

I сн

СН

-С -00-С(СИ )

3 3g

Рз

Поставленная. цель достигается свойствами соединения общей формулы

I и способом их получения.

В основу предлагаемого способа положен модифицированный способ получения сложных эфиров (, -азо-бис-изомасляной кислоты, не содержащих перекисных групп.

Сложные эфиры аС, o(-азо-бис-изомасляной кислоты общей формулы

45 ъ

1 Ъ

СН-(СН) - О- С-Сн

Сн О

И = и — С вЂ” С вЂ” 6-(СИ ) -СН

I и

СН

Однако известным способом получить заявляемые соединения невозможно. получают, подвергая взаимодействию

I смесь динитрила а(,с(-азо-бис-изомасляной кислоты и алифатического спирта в присутствии газообразного хлористого водорода при 0-10 С в среде избытка алифатического спирта, бензола или диэтилового эфира, с последующей обработкой реакционной смеси водой $2), Использование в качестве исходного соединения 8-оксиалкил-трет -бутилперекиси, а также изменение условий процесса привели к получению новых соединений общей формулы I. предназначенный в качестве инициатора радикальной полимеризации. Температура, при которой период полураспада ° азо- и перекисных групп известного инициатора равен 10 ч, составляет соответственно 100 и 126 С; это позволяет использовать его в качестве источника радикалов лишь при высокой ,температуре. Таким образом,. одним из недостатков этого соединения является ограниченность области его применения.

Другим недостатком соединения как ини-. циатора радикальной полимеризации является невозможность ступенчатого (при разных температурах) генерирования свободных радикалов из-за близос35 ти констант термического разложения двух функциональных групп. Недостатками соединения RBJlRoTcR также его несим-1 метричность, в результате чего в хо4О де распада генерируются разные по химической структуре радикалы, что исключает возможность его применения в качестве инициатора для получения телехелатных олигомеров с одинаковыми функциональными группами, а также труднодоступност ь исходных реагентов, применяемых для синтеза этого соединения.

Цель изобретения - расширение ассортимента инициаторов радикальной полимеризации или олигомеризации ненасыщенных соединений, а также исходных продуктов для получения реакционноспособных полимеров, которые могут быть использованы в качестве инициатора при более низкой температуре, а также способны ступенчато генерировать свободные радикалы.

883026

5

Способ получения а(,<д -бис(трет-бутилпероксиалкил)овых эфиров оС,, а(-азо-бис-изомасляной кислоты заключается .в том, что смесь динитрила Q, уl а.-азо-бис-изомасляной кислоты и оксиалкил-трет-бутилперекиси подвергают взаимодействию в присутствии газообразного хлористого водорода и 0,55 масс.4 водорастворимого простого эфира при -5 -. +6 С с последующей обработкой водой при 0 5ОС. Как правило, процесс проводят в среде растворителя, выбранного из группы, включающей бензол, диэтиловый эфир и метиленхлорид. 15

Пример 1. В реакционный сосуд с барботером загружают 5 г (0,0305 моль) динитрила изо-бис-изомасляной кислоты, 20 г (0,149 моль)

В-оксиэтил-трет-бутилперекиси,0,5 мл (1,8 масс.3 от общего веса реагентов), перегнанного над гидридом кальция тетрагидрофурана и через образовавшуюся взвесь при ООС пропускают сухой хлористый водород с расходом 1л/ч в течение 5 ч до полного растворения динитрила o(,a(-азо-бис-изомасляной кислоты. Затем реакционную "смесь выдерживают в холодильнике при 6 С в течение 20 ч, после чего обрабатывают при интенсивном перемешивании и

0-5 С 100 мл ледяной воды в течение

2 ч. После расслоения реакционной массы отделяют масляную фазу, промывают ее 150-200 мл 53-ным раствором бикарбоната натрия и водой до отрицательной реакции на ион хлора, и сушат над безводным сульфатом натрия.

Раствор пропускают через колонку с окисью алюминия для очистки целевого

40 продукта от примесей. Растворитель отгоняют в вакууме при давлении

0,01 ати.. Получено 8 г (61 ) оС, о -бис(третбутилпероксиэтил)свого эфира оС, д(- 45

-азо-бис-иэомасляной кислоты. Это соединение представляет собой светложелтую жидкость.

Элементный анализ С Н s ОзНд.

Найдено, Ф: С 56,1; 55,8; H 9,0;

8,8; и 6,6; 6,8.

Вычислено, г: С 55,30; Н 8,76;

N 6,45.

Показатель преломления n o 1,4410.

Плотность d 1,014 г/см з 55

Газовое чи спо 52 см /г.

l В ИК-спектре (СС1 ) наблюдается полоса поглощения с частотой 0 1-740 см, отвечающая связи С = О.

В Уф-спектре (этилбензол) наблюдается максимум полосы. поглощения при длине волны Я „3 5 мм и коэффициенте

6 26, отвечающей связи й=й.

В ПМР-спектре наблюдаются линии с химическими сдвигами В 1, 16 м.д.;

1,38 м.д.; 4,00, 4,22 м.д. относительно гексаметилрисилоксана, отвечающие группам соответственно О-С(СН ) ;

N-CCH ; 0CH СН 0.

Тонкослойная хроматограмма на пластинке usi lufol" с использованием элюэнта: толуол-гексан-метанол-уксусная кислота при соотношении 12:5 2:1 об. и проявителя — 23-ного водного раст вора иодистого водорода при подогреве пластинки до 70 С в течение 5 мин показывает голубое пятно с фактором разделения R 0,60, соответствующее аС, Ш -Gv с трет-бутилпекросиэтил) овому эфиру с „(-азо-бис-изомасляной кисло- . ты.

Пример 2. В реакционный сосуд с барботером и мешалкой загружают

5 г (0,0305 моль) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, 8,17 r (0,0610 моль) Р-оксиэтил-трет-бутилперекиси, 0,15 мл (0,5 масс.3),перегнанного над гидридом кальция тетрагидрофурана, 20 мл перегнанного над натрием бензола и через взвесь при

6 С пропускают сухой хлористый водород с расходом 1 л/ч в течение 4 ч до полного растворения динитрила a(, Х -азо-бис-изомасляной кислоты. Затем реакционную смесь выдерживают в холодильнике при б С в течение 18 ч, после чего обрабатывают при интенсивном перемешивании и при 0-5 С 100 мп ледяной воды в течение 2 ч. Дальнейшее выделение продукта ведут аналогично примеру 1.

Получено 7,95 г (60,1i) сС,М

-бис(трет-бутилпекрссиэтил)ового: эфира a(, X -азо-бис-изомасляной кислоты, характеризующегося теми же физико-химически 4и константами, что и в примере 1.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что в качестве растворителя используют 25 мл диэтилового эфира, а в качестве катализатора

1,5 мл (5 масс.Ф) диоксана. Температура реакции 5 С.

Получено 10,45 г (79,0/) oC,Ф-бис(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира aC, g -азо-бис-изомасляной кислоты, характеризующегося теми же

50

8830 физико-химическими константами, что и в примере 1.

Il р и м е р 4. Отличается от примера 2 тем, что в качестве растворителя используют 20 мл метиленхлорида, а в качестве катализатора 1,2 мл (3 масс.. г) диоксана. Температура реакции 0 С. Получено 8,60 г (65,13) (,,И -бис(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира Q,<К -азо-бис-изомасляной 30 кислоты, характеризующегося теми же физико-химическими константами, что и в примере 1.

Пример 5. Отличается от примера 2 тем, что в качестве катализатора используют 0,2 мл (0,6 масс.3) диметилового эфира этиленгликоля. Получено 10,1 r,763),.

g(,Q, бис(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира К, g -азо-бис-изомасляной кис.лоты, характеризующегося теми же физико-химическими константами, что и в примере 1.

Пример 6. Отличается от примера 2 тем, что в качестве оксиалкил-трет-бутилперекиси используют 3 -оксипропил-трет-бутилперекись.

Получено 12,6 г (903} oC, > -бис(трет-бутилпероксипропил)свого эфира

К,К-азо-бис-изомасляной кислоты.

Это соединение представляет собой желтоватую жидкость.

Элементный анализ С Н М О0.

Найдено, : .С 57,10; Н 9,01; N 6 08.

Вычислено, 3: С 57,14; H 9 09;

N 6,06.

Ф

В ИК-спектре (CC 1 ) наблюдается

Ф

-4 полоса поглощения с частотой 9 1740 см, отвечающая связи С = О.

В УФ-спектре (этилбензол) наблюдается максимум полосы поглощения при длине волны Я„„ц„365 мм и коэффициенте Я = 26, отвечающий связи "М=М-.

Криоскопическая молекулярная масса: найдено 467, вычислено 462. 45 !

Пример 7. Отличается от примера 2 тем, что берут 15 r (0 112 моль) . В-оксиэтил-трет-бутилперекиси.

Получено 8,03 г (60,73) aC,сд "бис(трет-бутилпероксиэтил)свого эфира о(, К -азо-бис-изомасляной кислоты, характеризующегося теми же физикохимическими константами, что в примере 1.

Пример 8. Отличается от примера 2 те 1, что в качестве оксиалкил-трет-бутилперекиси используют

8-оксибутил-трет-бутилперекись.

26 8

Получено 14,2 г (953) а(, и -бис- 1 (трет-бутилпероксибутил) ового эфира t с, А -азо-бис-изомасляной кислоты.

Это соединение представляет собой светло-желтую жидкость.

Элементный анализ С > Н < N<0>.

Найдено, 4: С 58,81; H 9,30;

5,80.

Вычислено, Ф: С 58,78; H 9,39;

" 5 71 °

В ИК-спектре (СС1q) наблюдается полоса поглощения с частотой у 1740 см, отвечающая связи C=O.

В УФ-спектре (этилбензол) наблюдается максимум полосы поглощения при длине волны Л,365 мм и коэффициенте 6 = 26, отвечающей связи - М=N-.

Криоскопическая молекулярная масса: найдено 495, вычислено 490.

Пример 9. Отличается от примера 2 тем, что в качестве оксиалкил-трет-бутилперекиси используют 8-оксиизопропил"трет-бутилперекись,взятую в количестве 15 г (0,101 моль J.

Получено 12.1 r (87 ) oC oC-áèñ(трет-бутилперокси- « — (метил) этил)1 ового эфира оС, а(-азо-бис-изомасляной кислоты. Это соединение представляет собой светло-желтую жидкост ь.

Элементный анализ С Н N <00 .

Найдено, 3: С 57,20; Н 9,02;

N 6,05.

Вычислено, 3: С 57 14; . Н 9,09

N 6,06.

ИК- и УФ-спектры содержат полосы поглощения такие же, как в примерах

1-7 °

Криоскопическая молекулярная масса: найдено 469, вычислено 462.

Пример 10. Отличается от примера 2 тем, что в качестве оксиалкил-трет-бутилперекиси используют 8-окси- оС, а(-бис (метил) этил-трет-бутилперекись.

Получено 13.3 г (894) aC, >-бис.(трет=бутилперокси- о(, < -бис(метил)этил)ового эфира сС,a{ -азо-бис-изомасляной кислоты. Это соединение пред. ставляет собой светло-желтую жидкость.

Элемент ный анали з С 4 Н 44 N< 00 .

Найдено, 3: С 58,80; Н 9,33;

М 5,69

Вычислено, <: С 58 78; Н 9 39

М 5»71.

ИК- и УФ-спектры содержат полосы поглощения такие же, как в примерах

1 - 8.

Криоскопическая молекулярная масса: найдено 493, вычислено 490.

Пример ll. Отличается от примера 2 тем, что в качестве растворителя используют 20-мл диэтилового эфира, а в качестве катализатора

0,3 мл (1 масс.3) триоксана. Температура реакции 0 С. Получено 9,4 (713) ,И--бис(трет-бутилпероксиэтил)ового эфира oC, X -аэо-бис-изомасляной кис лоты,. характеризующегося теми же физико-химическими константами, что и в прим ере 1.

Пример 12. Отличается от примера 2 тем, что в качестве растворителя используют 20 мп метиленхлорида, а в качестве катализатора 0,15 мл (0,5 масс.3) диметилового эфира диэтиленгликоля. Температура реакции

5 С. Получено 9,05 г (68,3i) oC,ññ -бис (трет- бутилпероксиэтил)ового эфира af,, Ф -аэо-оис-изомаслянои кислоты, характеризующегося теми же физико-химическими константами, что и в примере 1.

Пример 13. Отличается от примера 2 тем, что в качестве катализатора используют l,l г (3 масс.1) диметилового эфира триэтиленгликоля.

Получено 8,9 г (673) af,>- бис(трет1

-бутилпероксиэтил) ового эфира о(, -аэо-бис-изомасляной кислоты, характеризующегося теми же физико-химическими константами, что и в примере 1.

Пример 14. В стеклянную ампу лу объемом 150 мп загружают 2,6 г (6,0.10 моль) оС,(д -бис(трет-бутил пероксиэтил) ового эфира o(, aC -аэо бис-изомасляной кислоты, 40 мл ацетона и 30 мл бутадиена и при перемешивании выдерживают при 70 С в течение.

20 ч..По окончании полимериэации дегазируют непрореагировавший мономер, а полученный олигомер для полного удаления остатков инициатора и продуктов его распада отмывают 4 раза водно-ацетоновой смесью (1: 1 по объему). Олигомер сушат при 60-80сC при остаточном давлении 2-5 мм рт.ст.

Получают 5,8 г олигомера, выход 304.

Il р и м е р 15. Отличается от примера 14 тем, что вместо о(,Ф-бис(трет-бутилпероксизтил)ового эфира

af,of -азо-бис-изомасляной кислоты используют 2,94 г (6,0 10 моль) <,N.-бис (трет-бутилпероксибутил) ового эфи ра 4,К -.азо-бис-иэомасляной кислоты .

Получают 5,9 г олигомера, выход 30 .

П.р и м е р 16. Отличается от при мера 14 тем, что вместо Х, -бис83026 10 (трет-бутилпероко»этил)ового эфира:" с(, с -азо-бис-изомасляной кислоты ис,пользуют 2,94 г (э,О 10 моль) aC,М-бис (трет-бутилперокси- of, Ж -бис(метил)этил)ового эфира . ac,4(-aso"

-бис-изомасляной кислоты. Получают

5,8 r олигомера, выход 30ь.

Пример 17. Получение nose»= метилметакрилата с азо-группой в oc î новной цепи.

В ампулу загружают 1,05 r (2,4 »

«10 моль) а(,L0 -бис(трет"бутилпероксиэтил)свого эфира о(, -азо-бис-изомасляной кислоты, 10 r мвтилметакрнлата и 0,01 г тетрамвтифенпеита»е»на.

Растворенный.в мономере кислофоф удй ляют вакуумированием. Ампулу термостатируют при 25 С. Через 24 и конверсия метилметакрилата в по имер составило ла 903.

Наличие азогруппы в основной цепи доказывается способност ьа подученного продукта инициировать радикапьную по- лимеризвцию с образованием бпоксопогз лимеров, Для этого полученный продукт растворяют в стиролв (20 r) и нагревают прн 60 С в течение 24 ч. Йод»мвр растворяют в бензопв и переосавдают в этанол. Йапичие баоксополимера дока3о 3blsBQT слефЦ(ющнм 06pc13ol4 °

1М раствор конечного продукта в хлороформе ие расслаивается в течение

13 дней. Смесь 143 растворов полестирола и полиметилметакрилата в аооено35 шении 1:1 в хлороформе, полученн»х ° идентичных условиях, расслаивается в течение 15 мин. Следовательно, в нашем случае произошло образование блоксополимеров.

Пример 18. 100 мл стирола, содержащего 5 х 10 моль с(, M -(трет-1 .-бутилпероксиэтил)ового эфира аС, с(-аэо-бис-изомасляной кислоты нагревают о при 70 С и выдерживают при этой тем45 пературе. Полимеризацию контролируют по возрастанию плотности реакционной массы.

Скорость пол мериэации hpN конвер" сии 53 1, 1 х 10 моль/л, при конвер-Ф о сии 104 1 0 х 10 моль/л. Скорость полимериэации в отсутствии инициатора при конверсии 5 и 103 составляет 4,5х х 10 моль/л.

Таким образом, температура, при

55 которой период полураспада аэо- и перекисных групп в заявляемых соединес ниях равен 10 ч, составляет 70 С и

130 С соответственно, что позволяет использовать их в качестве источника формула изобретения

t5 го

Составитель В. Жестков

Редактор Т. Кугрышева Техред А.бабинец Корректор И. Коста г

Заказ 40111/30 Тираж 446 Подписное

8НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал. ППП ; г, Ужгород, ул. Проектная-, 4

88302 радикалов при более низкой температу," ре, чем известные соединения. Кроме того, значительная разница температур разложения двух функциональных групп позволяет использовать заявляемые соединения для ступенчатого (при разных температурах) генерирования свободных радикалов,. чего лишены известные соединения.

1о

1.,и -бис(трет-бутинпероксиалкил)овые эфиры а(, Х -аэо-бис-иэомасляной кислоты общей формулы

Г си . сн (C ) -COOAOC-С-й-14-С,-С<ЖООСР ) з в 3 И ъ 3—

О Се, н,,о где а=-(СН );, -(CH<) -,- (СН ) =,- Н-СИ, н„

- -сн -, сн в качестве инициаторов радикальной полимериэации или олигомериэации не6 12 насыщенных соединений, или исходных продуктов для получения реакционно-. способных полимеров.

2. Способ получения аЕ,сО-бис(трет-бутилпероксиалкил)овых эфиров eC,сС-аэо"бис-изомасляной кислоты, о т л и ч а ю шийся тем, что смесь диI нитрила oC,o(-азо-бис-изомасляной кислоты и оксиалкил-трет-бутилперекиси подвергают взаимодействию в присутствии газообразного водорода и 0,5 -:

5 масс.4 водорастворимого простого эфира при -5 - +6 С с последующей обработкой водой при 0-5 С.

3. Способ по п.2, о т л и ч а юшийся .тем, что процесс проводят. в среде растворителя, выбранного из группы, включающей бензол, диэтиловый эфир и метиленхлорид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СВА Я 4088642, кл. С 07 С 107/02, опублик. 09.05.78.

2. Гриценко Ф. P. и др. Синтез сложных эфиров и гидразида аэо-бис-изомасляной кислоты. - "Украинский химический журнал", 1977, т . 43, и 9, с. 962 - 965.