Способ получения 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинона

 

(72) Авторы . изобретения

А.В. Чудинов, В.Д. Шолле, Э.Г. Розанцев и А.А. Усвяцов

° ° (7l) Заявитель

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,7,7-TETPANETHJI-5ГОМОПИПЕРАЗИНОНА

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому усовер.шенствованному способу получения

2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинона, который является исходным продуктом в синтезе 7-членнык гетероциклических нитроксильных радикалов и стабилиза.торов полимерных материалов на их основе °

Известен способ получения 2,2,7,71О

-тетраметил-5-гомопиперазинона действием азида натрия и серной кислоты на триацетонамин. Выход целевого продукта достигает 80Å tl) .

Недостатком способа является испольiS зование опасных в обращении веществ— концентрированной серной. кислоты и . взрывоопасного азида натрия.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения 2,2,7,7-тетрамил-5-гомопиперазинона из оксима триацетонамина перегруппировкой Бекмана под действием хлористого тионила.

Согласно способу взаимодействие хлористого тионила и оксима триацетонамина проводят в течение 14 ч при комнатной температуре. Целевой продукт выделяют в виде гидрохлорида, а затем его переводят в форму основания обработкой поташом и очищают (2j.

Способ не дает удовлетворительных результатов. Выход целевого продукта не указан, а сам продукт для очистки требует шестикратной перекристаллиэации из изопропилового спирта. При воспроизведении этого способа целевой продукт был выделен с выходом 2,4Х;

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

2,2,7,7-тетраметип-5-гомопипераэинона из оксима триацетонамина перегруппировкой Бекмана, оксим триацетонамина подвергают взаимодействию с пара-толуолсульфохлоридом при их мольном со88303

ИОН

008О (Н,СНЗ 1

tl ф

СЯ СН H CH

СН, сн, со, t eH

СН СЯ

СН Оз

2 3

Выход целевого продукта при этом; достигает 83%.

Пример 1. Получение тозилового эфира оксима g-.тозилтриацетонамина.

К 20 r (0,12 М) оксима триацетонамйна в 30 мл сухого пиридина при перемешивании при -12,5 С добавляют раствор 50 г (0,264 N) пара-толуолсульфохлорида в 90 мл сухого пиридина. Смесь перемешивают 2 ч при 0-5 С и затем оставляют на ночь в холодильнике. Затем реакционную. массу медленно выливают в 1200 мл воды со льдом, к которой было добавлено 25 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший осадок тозилового эфира оксима N-тозилтриацетонамина отсасывают, промывают, на фильтре водрй, изопропанолом и су шат. Выход 50,5 r (88%) т.пл. 173"

175оС.

Вычислено, %: С 57,6; Н 6,41;

N 5,83.

Найдено для С, Нкй, 0 5, 4:

С 56,07;;Н 6,50; и 5,85.

Пример 2. Проводят взаимодействие 20 r (0,12 М) оксима триацетонамина и 47,7 г (0,252 М) пара-толуолсульфохлорида аналогично описанному в примере 1. Получают 44,6 r (80%) тозилового эфира оксима й-тозилтриацетонамина.

П р.и,м е р 3. Получение 2,2,7,7-тетраметил-5-гомойиперазинона.

Раствор 14, 3 г (0,03 И) тозилового эфира оксима N-тозилтриацетонамина в 350 мл метилового спирта кипятят с обратным холодильником в течение часа.

Раствор упаривают досуха, к твердому остатку добавляют 10 г NaHCO> и 100 мл воды. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин

14 после охлаждения и насыщения поташом тщательно экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат поташом и после

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет получить целевой продукт с высоким и воспроизводимым выходом в практически чистом виде, не требующим дополнительной

4 очистки.

Формула изобретения отйошении 1:2,1-2,2 соответственно .и температуре от -12,5 до +5 С в среде сухого пиридина, выделяют образующийся тозиловый эфир оксима Я-тозилтриацетонамина и кипятят его в метило;

4 4 вом спирте с последующей обработкой раствором бикарбоната натрия при нагревании и выделением целевого продукта экстракцией хлороформом.

Процесс протекает по схеме з упаривания растворителя получают 4,2 г (S3%) целевого продукта, т.пл. 144-5 С.

Смешанная проба с заведомым образцом, полученным по способу (11 не дает депрессии температуры плавления, ИКспектры обоих соединений идентичны.

Пример 4 (сравнительный, по способу 111 . Получение 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинона, 25

Раствор 5,1 r (0,03 М) оксима триацетонамина в 50 мл свежеперегнанного хлористого тионила выдерживают при комнатной температуре в течение 14 ч.

Затем избыток хлористого тионила упаривают при пониженном давлении. Оставшееся масло красного цвета растворяют в ледяной воде, добавляют поташ до четкой щелочной среды и экстрагируют бенэолом. Остаток, полученный

З5"после упаривания бензола 6 раз перекристаллизовывают из изопропилового спирта и получают 0,12 r (2,4%) целевого продукта, т.пл. 145-6

Способ получения 2,2,7,7-тетраметил-5-гомопиперазинона из оксима триацетоиамина, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, оксим триЫ ацетонамина подвергают взаимодействию с пара-толуолсульфохлоридом при их мольном соотношении 1:2,1-2,2 соответственно и температуре от -!2,5 до

5 883034 4

+5 С в среде сухого пиридина, вьделяют Источники информации, образующийся тозиловый эфир оксима принятые во внимание при экспертизе

М-тозилтриацетонамина и кипятят его 1. S.Ñ. 0ickeraman and H.G.Zindwal. 1, в метиловом спирте с последующей обра- uStudies in piperldone chemistry. l А боткой раствором бикарбоната натрия s s$nthes s of 5-homoplperazlnones" при .нагревании и выделением целевого J. Org, Chem., 14, 1949, с. 530. продукта экстракцией хлороформом, . 2. Там же, с. 533-534 (прототип}.

Составитель Г. Гуляева

Редактор Т. Кугрышева Техред Н. Майооош Корректор М. Пожо

Заказ 10112/31 Тираж 446 Подписное

BHIIHIK Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35 Раушская наб.> д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4