Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы
Союз Советскик
Социалистические
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (в883058 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) 3аявлено 150879 (21) 2809618/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) M. Кл.
С 08 В 7/00
5Ъеудорстеенный комитет
СССР по делам изобретеннй н открытий
Опубликовано 23,1 1,81, Бюллетень № 43
Дата опубликования описания 23.1181 (53) УДК 661 728. . 8 (088. 8) (72) Авторы изобретения
P.È.Ñàðûáàåâà и Л.С.Ц елохова
Институт органической химии ЛН Киргизской (71) Заявитель
Л 10 11 с ,S4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ СЛОЖНЫХ
ЭФИРОВ ЦЕЛЛОЛОЗЫ
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений и може быть использовано для получения смешанных эфиров целлюлозь1 азотной и карбоновых кислот.
Наиболее близким по техническои сущности к предлагаемому является способ получения смешанных сложных эфиров цеплюло ы путем обработки нитратов целлюлозы с содержанием связантв ного азота 10,2-12,71 хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия 1).
Недостатками указанного способа являются
1, Использование большого количества катализатора (максимально до
9,0 моль на ангидрозвено нитрата целлюлозы);
2. Трудность выделения конечного продукта (высаждение его в воду или спирт, или диэтиловый эфир с последующим промывом большим количеством воды) и очистка от катализатора
3. Необратимое разрушение в процес- се реакции волокнистой, структуры полимера в результате деструкции исходно го нитрата целлюгозы, вследствие чего конечный продукт имеет низкую степень полимеризации, что в конечном счете сказывается на механической прочности полимера.
Целью изобретения является интенсификация и повышение экономичности и качества целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смешанных сложных эфиров целлюлозы обработкой нитратов целлюлозы хлорангидридами карооновых кислот в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют хлорид сурьмы, олова или титана. Катализатор используют в количестве 0,01-1,0 моль на ангидроглю". козидное звено цитроцеллюпозы.
По сравнению с хлористым алюминием такие кислоты Льюиса как хлорид сурьмы, олова или титана обладают большей с хлористым ацетилом в присутствии
А1С13 падает до 4,887, т,е. примерно на 203.
Использование в реакции переэтери- фикации коллоксилина инертных разбавителей типа гексан (предельные углеводороды) позволяет значительно снизить расход хлорангидрида, в особен- ности в тех случаях, когда требуется получить нитроацилат целлюлозы с высоким (свыше 54 соедержанием связан-, ного азота.
Коллоксилин в процессе реакции переэтерификации не растворяется в ацилирующей среде, и конечный продукт легко отделяется от жидкой фазы реакции фильтрованием, поэтому ацилирующая смесь, содержащая хлорангидрид карбоновой кислоты, разбавитель и катализатор, может быть использована пов" торно с новой партией коллоксилина, до шести раз, Дальнейшее использование ацилирующей смеси нецелесообразно (табл. u).
Выделение и очистка продуктов реакции состоит из двух стадий: очистка продукта от катализатора (обеззоливание) и стабилизация - освобождение нитроацилата целлюлозы от несвязанной карбоновой кислоты и следов соляной кислоты В результате продукты имеют зольность 0,1-0,33 и стабильны при хранении.
Пример 1. Навеску 125,0 r воздушно-сухого колооксилина (t> 10,23) помещают в пятилитровую колбу, снабженную мешалкой, и заливают ацилирующую смесь>содержащую 1250 мл хлористого бензоила (26 моль на ангидрозвено коллоксилина) и 1250 мл гексана. Модуль ванны 1:20. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин до равномерного рас" пределения коллоксилина в ацилирующей смеси. Затем температуру реакционной смеси поднимают до 40+20C и вносят
40 мл пятихлористой сурьмы (0,5 моль на ангидрозвено коллоксилина или 503 от веса коллоксилина). Реакцию проводят в течение 4 ч при равномерном перемешивании реакционной, массы, затемв течение 1,5 ч смесь охлажДают до комнатной температуры. Волокнистый продукт отделяют на;Фильтре Шотта и гексана, 3,0 л гидролизного спирта, 3,0 л 504-ного этилового спирта, 6,0 л воды до нейтральной реакции на ионы Н и С1 (проба на синий лакмус и "
3 883058 каталитической активностью в реакции ацилирования нитроцеллюлоэы хлорангидридами карбоновых кислот (табл.1).
Изменение содержания связанного азота при взаимодействии нитроцеллюлозы(й 10,3В) с хлористым ацетилом в присутствии различных катализаторов через 30 мин после начала реакции. температура 20 С.
В отсутствие катализатора реакция о .переэтерификации происходит в незначительной степени, тогда как применение даже малых количеств катализаторов (0,01 моль на ангидрозеено нитроцаллюлозы) снижает содержание связанного азота на 23. При этом с увеличением концентрации катализаторов возрастает скорость замещения нитратных групп (табл. 2).
Как видно из таблицы, для получе" ния нитроацилатов целлюлозы с содержа-. нием связанного азота И и выше дос" таточно использовать катализатор в кончен рации, не превышающей 1,0 моль на ангидрозвено нитроцеллюлозы. (Нитроацилаты целлюлозы, имеющие связаиньМ азот ниже 4l, уже проявляют свойства высокоэамещенных сложных эфиров целлюлозы и карбоновых кислот, теряют волокнистую структуру, имеют вид
30 порошка или гранул, их растворы имеют низкую вязкость по сравнению с коллоксилином) .
Реакция денитрования нитроцеллюлоэы - промышленного коллоксилина в присутствии указанных каталлизаторов протекает мягко, сложный эфир карбоновой кислоты образуется в первые 10"
20 мин (табл. 3) . Состав продукта реакции остается практически постоянным в достаточно широком интервале температур (15-30 C), что в значитель ной иере облегчает контроль за темпе" ратурным режимом (табл. 4) . При этом вязкость получаемых продуктов незначительно уменьшается по сравнению с 45 . вязкостью исходного коллоксилина (табл. 5) что свидетельствует о сохранении степени полимеризации полимера. Применение же в качестве катализатора AlClg для достижения той Ю
we степени замещения требует более жестких условий и сопровождается деструкцией полимерной цепи. Так, например, вязкость нитроацетата целлю» .,последовательно промывают 0,5 л .лозы даже с содержанием связанного у азота 11,23, полученного в результате взаимодействия нитрата целлюлозы (й 12,7i, приведенная вязкость 6,080) 0,14-ный раствор азотнокислого серебра) .
Стабилизацию нитробензоата целлюлозы проводят промывом О,li-ным раствором водного аммиака (2,0 л в течение 2 ч). Сушка пдоводится при 105 С в сушильном шкафу.
Содержание связанного азота
6,6i
0,1li
Содержание золы
Приведенная вязкость
1,298 (приведенная
ВЯЗКОСТЬ ИСХОДНОГО коллоксилина 0,914)
Выход продукта 123 г
fl р и м е р 2.Навеску 125,0 г воздушно" су хо го и ромышленно го коллоксилина (содержание связанного азота 10,24 помещают в пятилитровую колбу, снабженную мешалкой, и заливают смесью, содержа" щей 1,8 л хлористого бенэоила (37 моль на ангидрозвено коллоксилина) и 0,9 л гексана. Модуль ванны 1:21. Содержимое колбы при перемешивании нагревают до-40 С, после чего вносят 40 мл катализатора -пятихлористой сурьмы (0,5 моль на ангидрозвено коллоксили" на или 50 ® oõ веса коллоксилина}.
3Р.
Время реакции 3 ч с момента внесения катализатора. По окончании реакции волокнистый продукт отжимают от ацилирующей смеси на фильтре
Шотта, где промывают его 0,5 л гексана, для вытеснения хлорангидрида из массы продукта. Затем нитробензоат целлюлозы промывают (в ванне) 3,0 л ги гидролизного спирта, затем 3,0 л
504-ного раствора этилового спирта и водой" до отрицательной реакции на ионы Н и Cl (проба на синий лакмус и 0,13-ный раствор азотнокис« лого серебра) . Получают продукт слегка желтого цвета, который стабилизируют 0,13-ным раствором водного аммиака, и сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 105 С. о
Содержание связанного азота 4,37Ж
Содержание золы
Выход воздушно-сухого продукта 70 г
Пример 3. Навеску 125,0 r воздушно"сухого коллоксилина (содержание связанного азота 10,23) заливают в пятилитровой колбе ацилирующей смесью1содержащей 2,0 л .хлористого
4,651
0,71 r (около 100ь) Выход продукта
5 883058 4 бензола (40 моль на ангидрозаено коллоксилина) и 1,3 л гексана. Модуль ванны 1:27. Смесь перемешивается и нагревается до 30-40 С. Затем вносят
40 мл пятихлористой сурьми (0,5 моль на ангидрозвено коллоксилина или
503 по весу коллоксилина) . По окончании реакции продукт отжимают на фильтре от ацилирующей смеси, которую используют с новой партией (125,0 г) коллоксилина (см. табл. 7).
Полученные продукты -нитробензоаты целлюлозы последовательно промывают на фильтре 0,5 л гексана, 3,0 л гидролизного спирта,3,0 л 503-ного раствора этилового спирта, водой до
+ .Отрицательной реакции на ионы Н и
С1 (проба на синий лакмус и 0,1ь-ный раствор азотнокислого серебра). Стабилизаци1р проводят аналогично примерам
1 и 2. Нитробензоат указанного соста.ва имеет волокнистую структуру исходного коллоксилина.
Пример 4 Навеску 0 6 r npo мышленного коллоксилина с содержанием связанного азота 10,863 высушива-. ют при 80 С в сушильном шкафу и переHocRT в двухгорлую колбу, снабженную мешалкой. 8 колбу вносят 15 мл свежеперегнанного ацетила. Колбу помещают
s термостат при 20 С. Через 5 мин активного перемешивания в колбу вносят
0,24 мл пятихлористой сурьми (1,0 моль на ангидрозвено коллоксилина или
100 ь по весу коллоксилина), растворен ные в 3,0 мл хлористого ацетила. Через 15 мин с момента внесения катализатора в реакционную смесь добавляют 5 мл гексана для торможения реак ции и нитроацетат целлюлозы быстро отжимается от ацилирующей смеси на фильтре Шотта. Продукт последовательно промывается на фильтре 3,0 мл гек" сана, 10,0 мл гидролизного спирта, 10,0 мп 50"ь-ного этилового спирта> водой до отрицательной реакции на ионы Н+ и С (проба на синий лакмус и
0,14-ный раствор . азотнокислого серебра), Стабилизатор продукта проводят по примерам 1 и 2. Стабили.- зированный нитроацетат целлюлозы
0,33 промывают 5,0 мл гидролизного спирта и сушат в сушильном шкафу при 80 С в течение 2 ч.
Ы Содержание связанного азота в продукте
883058 8
Промыв, стабилизацию и сушку продукта проводят пр примеру 4.
Содержание связанного азота
4,51
Выход нитроацетата целлюлозы
0,66 г (около
l 003) Содержание ацетильных групп (по .результатам омыления
0,5 и раствором едкого натра) 37,34
Содержание золы 0,93
Пример 5. Навеску коллоксилина 0,6 г(содержание связанного азота
10,861), высушенного при О0"С в су.шильном шкафу, заливают 15,0 мл свежеперегнанного хлористого ацетила в круглодонной колбе, снабженной мешал; о кой и помещают в термостат при 20 С.
Через 5 мин активного перемешивания в колбу вносят 0,28 мл четыреххлористого титана (1,0 моль на ангидрозвено коллоксилина или 63,9i по весу коллоксилина), растворенного в 3,0 мл хлористого ацетила. Модуль ванны 1:30. Реакцию проводят в течение 10 мин при перемешивании с момента внесения катализатора.
Затем s колбу вносят для торможения реакции 5,0 мл гексана, и продукт быстро отжимают на фильтре Шотта от ацилирующей смеси. Продукт белый, волокнистый по виду поступает на промыв, стабилизацию и сушку, как описано в примере 4.
Содержание остаточного азота в продукте 6,843 э
ВыхОД сухого продукта
Приведенная вязкость в ацетоне
4,724 (приведенная вязкость исходного коллоксилина
4,236) . р и м е р 6. Навеску 0,3 r коллоксилина (содержание связанного азота 10,1i) помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, и заливают 10 мл хлористого ацетила, после чего колбу помещают в термостат при 20 С. Через 5 мин при актив-. ном перемешивании вносят 0,014 мл
SbC1y (0,1 моль на ангидрозвено коллоксилина или 103 по весу коллоксилина в 2,0 мл хлористого ацетила. Через
30 мин с момента внесения катализатора в реакционную колбу добавляют
3,0 мл гексана для торможения реакции и продукт быстро отделяют от ацилирующей смеси на фильтре Шотта.
0,3 г (903 от теоретического)
Пример 7..Навеску 0,3 r коллоксилина (содержание связанного азота 11,2i), высушенную при 80 помещают в круглодонную колбу и заливают 10 мл свежеперегнанного хлористого бутирила, и колбу помещают о в термостат при 20 С. Через 5 мин при активном перемешивании в колбу вносят 0,12 мл четыреххлористого олова (1,0 моль на ангидрозвено коллоксили.на или 88/, по весу коллоксилина), растворенного в 2,0 мл хлорангидрида масляной кислоты. Через 30 мин с момента внесения катализатора в колбу вносят 3,0 мл гексана и продукт быстро отделяют на фильтре от жидкой фазы
25 реакции. Промыв, стабилизация и сушка продукта проводится по примеру 4.Содержание связанного азота в продукте 4,62
0,3 r (90 От теоретического).
Преимуществами предлагаемого спосо. ба получения смешанных сложных эфиров
35 целлюлозы азотной и карбоновых кислот являются
1, Экономичность процесса: 1;
2, Снижение расхода хлорангидрида карбоновой кислоты за счет использования инертных разбавителей ацилирующей смеси, 3. Многократное использование ацилирующей смеси, что значительно уменьшает расход хлорангидрида карбоновои кислоты и разбавителя (e
45 известном способе смесь используют однократно, разлагая ее в момент выделения продукта высаждение ф
4. Достижение нужного эффекта без
50 применения значительного нагрева (выше 40 С), более того, колебания температуры (15 30 С) практически не сказываются на качестве продукта (известный способ требует повышение
55 температуры - не ниже 40-70 С), 5, Сокращение времени реакции при комнатной температере в 3-6 раз (по сравнению с известным способом, 9 883058 а)максимально сохраняется исходная степень полимеризации; б) значительно уменьшается содержание зольных элементов (0,1-0,93
s против ?-6Â по известному способу) в) смешанные эфиры целлюлозы имеют . хороший товарный вид - волокнистый полимер белого цвета.
Таблица 1, Изменение содержания связанного азота при взаимодействии нитроцеллюлозы (N 10,3ь) с хлористым ацетилом в присутствии различных катализаторов через 30 мин после начала реакции. Температура 20 C. где требуется время не менее 60 мин— для достижения одного и того же результата);, 6. Уменьшение затрат времени на очистку продукта от катализатора;
Кроме того, продукт . получаемый предлагаемым способом, обладает улучшенными качествами, а именно:
Количество катализатора на ангидрозвено нитро-, целлюлозы, моль
Содержание остаточного азота, SnC1@ ТйС1,1
SbC 1y
9,74
9, 74
9,74
9,74
8,53
0,01
8,53
9,70
0,1
9,77
4,52
7,40
8,55
9,60
1,0
2,86
6,50
3,11
Р аблица 2
8лияние концентрации катализатора на состав продукта реакции нитроцеплюлозы (й 10,3 ) с хлористым ацетилом (время реакции 30 мин, температура 20 С. модуль ванны 1:4) SuC 1g
Остаточны Концентрация азот,3 катализатора, моль/ангидрозвено
Остаточный азот, Концентрация катализатора, моль/ангидрозвено
Остаточный азот,4
Концентрация катализатора, моль /ангидрозвено нитроцеллюлозы
8,55
0,l
8 53
8,53
0,01
6 50
1,0
4 51
0,1
7,40
00,1
5,14
4,12
2,0
0 5
3,85
0,6
1,0
1,0
3,11
2,86
4,80
3„0
883058
l2 продолжение табл, SuCl
SbCl
Остаточный азот,3
Остаточный азот, Ф статочный зот, 4 аu
2ю0
2,77
3 28
4,0
3,76
2,14
4,0
3 0
3,13
5,0
3,12
4 0
2,16
6,0
2937
6,0
3,42
Т а б л и ц а 3
Влияние продолжительности реакции на состав нитроацилата целлюлозы, получаемого при обработке промышленного коллоксилина (содержание азота
10,33) хлористым ацетилом при 20 С . Иодуль ванны 1:40а е ею«««ею»««þ юююю
Время реакции, Мин
Катализатор, 1,0 моль/ангидрозвено коллоксилина
° аююааюаювеюаею ююеаее»
SuC 1 .
TiClg
ЗЬС15 г Содержание остаточного азота, Ф
° а ° а
6,03
6,22
8 59
5,08
4,75
8,57
3 93.
4,15
7,23
4,01
7 22
3 37
3у52
6,61
3912
6,40
4,01
3,45
3,08
6,50
2,86
30 юевююевааеееевваеееееевеаеееаваев«ею«аваев««ею
Концетрация катализатора, моль/ангидрозвено нитроцеллюлозы
Концентрация катализатора моль/ангидро звено
Концентрация катализатора, моль/ангидро звено
883058
13.Таблица 4
Влияние температурного режима реакции на состав нитроацетата целлюлозы, получаеиого при обработке коллоксилина (М 10,3-10,93) хлористым ацетилом, время реакции 10 иин, концентрация катализатоРа
1,0 моль/агнидрозвено нитрата целлюгозы.
Температура, реакции, ос
Содержание остаточного азота (3) при использовании . в качестве катализатора
SuC I
SSC I
T I C Iy
««« ««»»««
5,32
7921
7,23
30
4,52
4.39
7,60
Таблица,5
Приведенная вязкость нитроацетатов целлюлозы с содержанием связанного азота 8,14-8,55, теипература реакции 20 С.
Приведенная .вязкость 0„1: !
0,5
SnC ly
ЬЬС1
4,236
0,1
1k смешанный нитроацилат целлюлозы растворяют s ацетоне (с 0,05 г нитроацилата Hà 100 мл ацетона)и вязкость полученного раствора определяют в вискозиметре Оствальда, диаиетр капилляра 0,34 мм, температура 20 С.
Таблица 6
Многократное использование ацилирукнцей смеси в реакции переэтерификации коллоксилина (содержание азота 10,863) в присутствии четыреххлористого олова (концентрация 1,0 моль.на ангидрозвено коллоксилина) . Время реакции
15 мин, температура реакции 20оС
Содержание связанного азота в нитроацетате целлюлозы, реакции
4,66
6,16
«Ф««
Условия получения нитроацетатов целлюлозы е ««««е еа ««««« ангидюлоэы
4,090
4,120
4,320
883058
16
Продолжение табл. 6
М реакции
Содержание связанного азота в нитроацетате целлюлозы, 8,26
8,77
8 57
Таблица 7
У реак ции
Время, ч Темпера тура,оС
ЗОла °,- .
ВыхОД, Г АЗОТ остаточный, 4
112,0
7,7
113,0
7,5
114,0
6,1
0,11-0,33
6,8
130,0
160,0
ВНИИПИ Заказ 10115/32 Тираж 533 Подписное филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Проектная,>i
Состав ацилирующей смеси
1 Бензоил хлористый 2,0 л, гексан 1,3 л, 40 .мл 5ЬС1
2 Жидкая фаза реакции N 1, 40 мл SbC15
3 Жидкая фаза реакции N 2, 40 мл ЬЬС1р а
4 Жидкая фаза реакции Р 3, 40 мл ЬЬС1
5 Жидкая фаза реакции Ю 4>
40 мл SbClg
Формула изобретения
1. Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы обработкой нитратов целлюлозы хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии катализатора, о т л и ч à ю щ и и " с я тем, что, с целью интенсифика" ции и повышения экономичности процесса и качества целевого продукта» в качестве катализатора используют хлорид сурьмы, олова или титана.
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что катализатор ис-. пользуют в количестве 0,01-1,0 моль на ангидроглюкозидное звено нитрата целлюлозы.
Источники информации, 50 принятые во внимание пс, экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
Р 523109, кл. С 08 В 7/00, 1975 (прототип) .