Способ получения виниловых полимеров
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Соцналис(ические
Республик
С 08 F 112/08 ° С 08 F 114/06 С 08 F 120/1" С 08 F 4/34 (53) УДК 678.74. . 02 (088. 8) (22)Заявлено 190380 (21) 2895002/23-05 с присоеаиненнем заявки М тЪеуАщктеенный квинтет СССР (23) Приоритет b0 делам нзобретеннй н втнрытнй Опубликовано 23.1 1.81. Бюллетень ¹ 43 Дата опубликования описания 23.11.81 с ,l0.À.ÀëåêñàHäðîB, Г.ИеМакин, В.А.Соколова, Л.М.МазааНова, В.В.Пелеков, lO.П.Семииков, В,Д.далекое и П.Ф;Кудрявцев / : / Научно-исследовательский институт xèìéè при Горьковском ордена Трудового Красного Знамени государственйомуниверситете им. Н.И.Лобачевского (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к способам получения виниловых полимеров, в частности полиметилметакрилата, полистирола и поливинилхлорида, и может быть использовано в химической промышленности, а полимеры - для изготовле5 ния органического стекла, пленок и волокон, а также для изготовления иэделий широкого технического назначения. Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида, заключающийся в том, что в качестве катализатора полимеризации применяют систему > состоящую из g -галоидированной I5 . диацилперекиси и алюминийорганического соединения. Процесс полимеризации осуществля" ют при минус 80 до 10 С в течение 6 ч до 20"о конверсии (1). Недостатком способа является труд" ность осуществления процесса при столь низких температурах в атмосфере чистого азота. Кроме того, для получения продукта хорошего качества необходимо поддержать определенное отношение алюминия к активному кислороду перекиси, которое зависит от температуры полимеризации. Неустойчивость и горючесть АР-органического инициатора осложняет работу с ним. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения виниловых полимеров, выбранных иэ группы, содержащей метилметакрилат, стирол и винилхлорид, в массе или углеводородном растворе -в присутствии инициирующей системы, стостоящей иэ триалкилбора и гидроперекиси трет-бутила. Полимеризацию осуществляют в течение 3 ч в температурном интервале от 0 до минус 60 С до 30< конверсии (21. Однако неустойчивость триалкилбора на воздухе ввиду его быстрого окисления и гидролиза и необходимость 883066 проведения процесса при низких тем-. пературах требуют специальной аппаратуры,что создает значительные трудности для проведения процесса полимеризации в масле и делает способ приемлемым лишь в лабораторных условиях, Целью изобретения является упрощение технологии и повышение экономичности процесса. 0 Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения виниловых голимеров полимеризацией мономеров,выбранных из группы, содержащей метилметакрилат, стирол и винилхлорид, в масле или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы,в качестве последней используют систему, состоящую из органической гидроперекиси-(трет-бутила) щ и хлоридов алюминия, индия, кремния, германия или олова, взятых а .количестве соответственно 0,03-0,2 моль и 0,01-0,05 моль на литр реакционной массы,и процесс ведут при 15- 100 С. Компоненты выбранной инициирующей системы или их растворы в мономере при определенном соотношении последовательно вводят в исходное количество мономера и процесс ведут на воздухе> в вакууме или в среде инертного- газа. Пример 1. В стеклянную ампулу, содержащую 10 мл ММА, вводят 0,04 r (,0,03 м/л) хлористого алюминия (А!С!1) и 0,081 г (0,09 м/л) гидроперекиси 35 трет-бутила (ГПТБ), Ампулу запаивают на воздухе без предварительного ваку- умирования и выдерживают при 15 С в течение 24 ч. Образуется блок полимера ° о Пример 2. Опыт проводят по примеру 1, только полимеризацию ведут при 50 С в течение 14 ч. Пример 3. В ампулу>содержащую 10 мл ММА, вводят 0,066 г(0,03м/л) хлористого индия (1пС1 ) и 0,081 г (0,09 м/л) ГПТБ, Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают в термостате при 500С 12 ч. Конверсия момента составляет 404 ° Пример 4. В ампулу, содержа- Ж щую 10 мл ММА,вводят 0,05 r (0,03м/л) хлористого кремния (SiCtg) и 0,081 г (0,09 м/л) ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают в термостате при 50 С в течение 3 ч, Образует- 55 ся блок полимера. Пример 5. В ампулу вводят 10 мл.ММА, 0,08 r (0,05 мlл)SiС1 4 и О, 135 г (0,15 м/л)ГПТБ. После предварительного вакуумирования ампулу . запаивают и помещают в термостат при 50 С. Через 2 ч образуется блок полимера. il р и м е р 6. Опыт проводят по примеру 5, только ампулу не вакуумируют и блок полимера образуется через 4 ч ° П р и и е р 7. В ампулу, содержащую 10 мл стирола, вводят 0,08 г (0,05 м/л) SiÑt è 0,18 г (0,2 мlл) ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и помещают в термостат при 70 С. Через 25 ч образуется блок полимера. Пример 8. В ампулу, содержащую 10 мл ММА, помещают 0,1 r (0,05 м/л)хлористого германия (GeCl<) и О,!8 г (0,2 м/л) ГПТБ.После предварительного вакуумирования ампулу запаивают и помещают в термостат при 80 С. Через 13 ч конверсия мономера составляет 60 . Пример 9. В ампулу помещают 10 мл ММА, 0,1 г (0,05 м/л) GeCly 0,18 г (0,2 м/л) ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и помещают в термостат при 100 С. Через 8 ч образуется блок полимера. Пример 10, Опыт проводят по примеру 9, только ампулу предварительно вакуумируют. П р и в е р ll. Опыт проводят по примеру 9, только ампулу выдерживают в термостате при 80 С в течение ! 3 ч и при 100 С в течение 2 ч. Получают блок полимера. Пример 12. Опыт проводят по примеру 11, только ампулу предварительно вакуумируют. Пример 13. В ампулу, содержащую 1О мл ММА, вводят 0,13. г(0,05 м/л) хлористого олова (БпСQ и 0,045 г (0,05 м/л) ГПТБ, Ампулу запаивают на воздухе и помещают в термостат при 50 С; Через 2 ч конверсия мономео ра составляет 403. Пример 14. Опыт проводят .по примеру 13, только ГПТБ вводят в количестве 0,09 r (0,1 м/л) и через 0,5 ч конверсия мономера составляет 35ь ° Пример 15. Опыт проводят по примеру 14, только ГПТБ вводят в количество О, 135 г (О, 15 м/л) . Пример 16. В ампулу вводят 10 мл ММА, 0,13 r(0,05 м/л) SnCt u 0,18 г (0,2 м/л) ГПТБ. Ампулу запа883066 б ивают на воздухе и выдерживают при при 80 С 48 ч. Конверсия мономера.5Ô. 15 С .в течение !2 ч. 06 аз ется бло полимера р уется блок П р и и е р 22. В ампулу содержащую 5 мл ИИА и 5 мл н-нонана, ввоПример 17. Опыт проводят по дят 0,078 r (0,03 м/л) SnCI+ и 0,081 л примеру 16, только ЬпС1, вводят в ко- и (0 09 м/л)ГПТБ Ам 8 в количестве 0,081 г (О 0 м л 3 и/л)ь а.ГПТБ - воздухе .и выдерживают в термостате . 0 че ез 18 ч об 9 м/л) и при 50 С в течение 1 ч. Конверсия моР разуется блок полимера.. номера составляет 43,73 Пример IB. В 10 мл сти ола мл стирола Качественные показатели полимеров ) 05 м/л) БпС1 полученных предлагаемым способом и ио, рири комнатнои . ведены в таблице (содержание остаточ температуре (20 С) происходит быстрая ного мономера в блоках 3-5ь) полимеризация в открытой системе с Опыты проводили в присутствии ат-. обраэованием блока полиме а. P мосферного кислорода (кроме опытов Пример I9 ° В амп л со - 1З ° Улу содер 5,8,10 и 12), Воздух, содержащийся в жащую 10 мл винилхлори а вво ят О, l3 г (0,05 м/л) ЬпС!А, О, l8 г щади. Р да, вводят реакционном сосуде, от влаги не очи(0,2 м/л) ГПТБ. Ампулу запаивают ез у у и ают без . Как видно иэ таблицы., процесс полипредварительноГо вакуумирования и УУ Я ания и : меризации предлагаемым способом идет оставляют при комнатной темпе ат е 2в (20 С) . Через 4 с т конве О 1 и Ратуре >в при умеренных температурах, на воздуу онверсия моно- хе, как в массе, иак и в растворе мера составляет 50 ь. ° : (опыт 22) в присутствии небольших колиП р и м е 20. В р О. ампулу, содержа- честв инициирующей системы причем влащую 50 мл МИА, вводят 0,I3 r (0,01 м/л) га воздуха не влияет н и ПЬпС! и ияет на процесс. оп и О, 135 г (0,03 м/л) ГПТБ. Ампу« лученные полимеры обладают хорошими лу эапаивают на воздухе и выдерживают физико-механическими свойствами а по при 5 . в течение 5 сут, образуется показателю удельной ударной вязкости блок полимера.. { для ПИИТ и индексу синдиотактичносtl р и м е р 21. В ампулу, содержа- ти (для ПВХ) и разрушающему напряжению щую 10 мл ИМА вводят О,IB r (0,1 м/л) JO при растяжении превосходит полимеры, БпС! и 0 228 0,228 г (0,15 м/n) гидропереки" полученные полимеризацией промышленси кумила (ГПК) . Ампулу эапаивают на ным способом на перекисях бензоила или воздухе и выдерживают в температуре лаурила. I о о Ф 4Х Ct Х r X о! .т X S Ir u m е о 1- Z Э X Ф 36 а Э CI C a a Q с э (!! Я X ЭХ. Х О) Г4 Ш X Я (J а 41) О fO c а х Ю Г4 С:» 1 I» ° Г г о Iэ о Ф а D C 1 S о IO с х IO »». .О VII о О 4 О х хх! Х Х iI Л Ф ° 4» С» К D u Г О, с.0 CD 00 CD л С:) LA 4 Ч С3 л С» C»t Ю С3 lО IO О Y х >Я I»» О О оо V C 1 о с с Э l— I l 1 1 Л а IO Z а я а u I Vt Л IO Ю I1t с Y о с Y о О» Y о с Y о (» х о . с LCI х о с Q. lI Ф m V Z о С II Х Ф а СС»! Г! (4 I 1 ! ! 1 -г— С» CD (D CD 1 1 1 1 t 1 .4» CD Ю Г л\ CD л LA Ю Л Ю .С:» СГ Ю LA л Ю LA CD О CD л С» 4О CD С!1 Ю CD ю 4"Ъ л 4» \ CD CD (» \ Ю Ct 1 х с a IO о 11 О Ф <.2 О> м I с, 1-, 1 <1 (I 1 о а о Ф 1 а э Ф -. Г. » D Lt1 D О 1 Х Э Э 4- Ф С 4(! Ф I S I — N cX 1 Ф Ф а с Л X I- О» Ф COCt 1- а П) Э х сс х со а IOa О I-à С es х Х 4 Э !4 х xс 1 1 о о Э с .0 х а D.Xm I- Y t.0 . 4(» С v с . S I- S х Ф IФaлО а i-tn.Х! 1. I 1 1 — 1 1 (» I.! — --1 4»4 1 1 I! 1.! 1 Ю 1 I! — 4 I Ql I! 1!! 1 I 1 I 1 1 1 1 I 1 I. 1 I 1 1 (.!» 1 ь -4 LA 1 I I ! ! ! I .Ф I 1 I 1 I 1 1 1 (» 1 1 I 1 ! 1 т -т.! 1 1 1 1 1 1 t i I "т- — — -" 1 I ! 1 - 1 CCt мфО И с Lt) 1 I t С » CZ> 1 ! 1 1 I I т О Ю I I! I I 1 I ! 1 1 CD O чэ С 4»4 Г4 ° л Ю Ю И LA Ю С» Ю 883066 10 л Ф 1 I 1 СЧ CV I 01 Оъ 1 1 LCL с.О 1 CV C«I I 1 1 1 1 со а I I о OO CO C) сЧ 1 ! Y Y о 0 с,1О М М . Y М С Щ Л О .О О - м м С Y о с Ю I C 1ккзз еса=т аоее 1- C Z m! « LI з LQ е ич ВЧ ° C«! СО о Ю Ю Ю ю., о Ю CD о Ю СО о LCa Ю <«! о C«l Ю СЧ LA Ю C) Ш Ю CD Ф о с 1п ° 3- + «4- d 3 + v u о о о о с с с с с с ln о о ln м о 4 + и Э Э С9 с5 «С cK W ф «C 1-. z 0 r, z v a «! cf c3: т :! Г., 1О Щ IФ 3Е Ц о C о CL (М Ю о Ф ° в Ю « м CD LA о Ю Ю ° ° 1СЪ о Ю о. Ю LA Ю LCL ° — СЧ о о ° ° lA о. о Ю о о О C«I Ю о а а р о о о C«I Cl 1.ГЪ о Ю о 12 IC0 CL о IS X X х Э 3Е о с Cf о IIg Ц Q. Y е 1Э E с 1*Э E с о с X о Y Q, Э Э I" о Э. х еа о le о о X х Э Iо Э Т е х зх X е ID Э о М х Э Р 0О о о а с Х л х Q Ц е S х Э 3С 1I lо f0 а III X о X а hC»c С: l X I5 .. о е Я е 1о X X. Э ф к v Q. »» с о Е 1» X Y о 0 о X е ° с е S Х е в х о х Я о х Q э а а о Q В С 3о о а е It n. Х о CD LA о н ! Ю х 03,3 в е= е ! » 0С X йа е Э ID g М) Е 1Й Q Q. I-u о L О О1 Ю Ф CD ° 1 0 О CD 0 1 Ю Ю EA Ю Ю ° ) Ю CD Ю Ф L3 с K K Ю М 0»0 l 1 0 4 1 1 3 I I I l 0 . I 0 1 1 1 ! 1 1 I I ! 1 1 1 1 3 3 1 1 1 I I I I I ! 1 I 1 1 I I I I I 1 I 1 883066 Э Z IQ о е Я. с О3.С X О О х X о о О L 0 М о X 01 Ф» Э У 0»3 е О 0C Э lI .И лС Iс= о о Я О lv о е М 1„ m o II Е кЛ X SLo ма Q,V C0e е x.о -а ЭД и а Г0 13 883066 1.4 формула изобретения индия, кремния, германия или олова, Способ получения виниловых полине- . взятых в,количестве соответственно -ров полимеризацией мономеров, выбран« 0,03-0,2 моль и 0,01-0,05 моль на ных из группы, содержащей метилметак- литр реакционной массы,.и процесс . рилат, стирол и винилхлорид, в массе °, 3 проводят при 15- 100аС. или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы, о т л и - Источники информации; ..ч а ю шийся тем, что, с целью пРинятые во внимание при экспертизе упрощения технологии и повышения 1. Патент СССР И 313358, экономичности процесса, используют lî кл. С 08 F 14/06, 1971. систему, состоящую из огранической 2. Патент франции 1t 2107651, гидроперекиси и хлоридов алюминия, кл,:С 08 F 1/00, 1972 (прототип) . Составитель А.Горячев Редактор Т,Кугрышева Техред И.Гайду Корректор Г,Решетник Заказ 10115/32 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,Ж-35, Раушская наб.,д.4/5 филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 плп .патент зак. ЯГОЙ
