Способ получения производных фенилмочевины
Оп ИСАЙИ Е
ИЗОЬаатИЙИЯ
Союз Советских Социалистических Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02.02. 79(в1) 2723051/23-04 (23) Приоритет — (32) 02, 02. 78 (31) Р 2804739,4 (331 ФРГ (5!) М. Кл, С 07 С 127/19// А 01 и 47/30 Веударстееииы11 кемитет СССР во делам изобретеиий и еткрытий Опубликовано 30.11.81Бтоллетень Ж 44 (53) УДК 547.495. .2.07(088.8) Дата опубликования описания Ol 12.81 Иностранцы (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛМОЧЕВИНЫ Изобретение относится к способу получения новых производных фенилмочевины общей формулы I Г 6 б обн,-) бк 1 3К г Зэ где К -С„.-С, - алкил, метилпропинил или метоксил; R — водород или метил; R — водород или метил; Rg — хлор или бром; К вЂ” хлор или бром; Х вЂ” водород, метил, метокси или хлор; и - 1 или 2, обладающих гербицндным действием. Известны производные фенилмочевины, в частности 1-(3,4-дихлорфенил)-3,3-диметилмочевина (1). Однако зти соединения обладают узким спектром селективности по отношению к культурным растениям. Известен также способ получения производных фенилмочевнны, основанный на реакции взаимодействия соответствующего ароматического амина с 6 галоидангидридом замещенной кислоты в среде органического растворителя при нагревании в присутствии кислотосвязующего средства (2). Цель изобретения — разработка спо-! О соба получения новых производных фенилмочевины, которые, наряду с превосходным гербицидным действием про тив сорняков, обладают также широким селективным спектром по отноше16 нию к культурным растениям, и расширяют. арсенал средств воздействия на живой организм. Поставленная цель достигается тем, что производные фенилмочевины общей И1 формулы 1 получают взаимодействием анилина общей формулы Зи . 1тв, 4 б осна- с и 26 на ва 886739 ф где В2 R> Н4 R5 Х имеют в еуказанные значения, с хлорангидридом карбаминовой кислоты общей формулы 3 - _#_-4QQg 1 б:е, > где К имеет вышеуказанные значения в органическом растворителе, в присутствии средства, связывающего кислоту, при 20-60 С. Обычно, в качестве растворителя и одновременно в качестве кислотосвязу1ощего средства используют пиридин. В качестве органического раствори теля пригодны инертные по отношению fc реагентам во всех реакциях алифатические и ароматические углеводороды, например гексан, бензол и толуол, хлорированные углеводороды, например . метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод и дихлорэтан, эфиры простые, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, кетоны,например ацетон и бутанон, нитрилы, например ацетонитрил, амиды, например диметилформамид и триамид гексаметил" фосфорной кислоты, В качестве средств, связывающих кислоту, пригодны для всех реакций органические основания .типа третичных аминов, например триэтиламин, %иридия и диметиланилин или неорганические основания типа окисей, гидроокисей или карбонатав щелочных и щелочноземельных металлов, Пример 1. 1-(4-(2,2-Дихлорциклопрапилметакси)-фенил)-3,3-диме тилмачевины. 100 мл (1,16 моль) 3-бромпропена в 600 мл хлороформа обрабатывают 2 г бензилтриэтиламмонийхлорида. В течение 30 мин прибавляют при хорошем перемешивании 600 мл 50%-ного раствора едкого натра. Температура возрастает и ее выдерживают путем охлаждения между 56 и 6(РС. Перемешивают 4 ч при этой температуре, затем прибавляют 750 мл хлороформа и 750 мл воды. Отделяют органическую фазу, высушивают, выпаривают и фракционируют под разрежением. Выход 162 r 1-бромметил-2,2-дихлорциклопропана. Т.кип. 63-70 С Ф (13 мм рт.ст.). ° 70 г (0,5.моль) 4-нитрофенола раст воряют в 250 мл диметилформамида и при перемешивании прибавляют 108 г 1,.0,53 моль) 1-.бромметил-2,2-дихлор5 :. 40 45 50 55 циклопрапана, 83 г карбоната калия и 1,5 r иадида натрия. Перемешивают 2 ч при 90 С. Дают охладиться, вылива О ют на воду и экстрагируют этилацетатом. Органическую фазу промывают разбавленным раствором едкого натра, затем водой, высушивают и выпаривают. Остаток кристаллизуют из пентана. Выход 113 г,4(2,2-дихлорциклопропилметокси)нитробейзола. Т.пл. 66"67 С. 108 r (1,73 моль) гндразин-герата растворяют в 500 мл этанола и прибавляют 10 r никелевого катализатора 11,3 r (0,43 моль) . Образовавшегося нитросоединения мелкими порциями прибавляют в течение 45 мин. При этом о температура возрастает до 60 С. Перемешивают еще 1 ч, затем фильтруют, фильтрат концентрируют и выливают в воду, Экстрагируют этилацетатом, высушивают и выпаривают. Остается желтоватое масло, которое можно дальше вводить в реакцию без очистки. Выход 96 r 4(2,2-дихлорциклопропилметокси)-анилина. 20 г (0,086 моль} 4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-акилина растворяют в 100 мл пиридина. При перемешивании в течение 5 мин прибавляют по каплям 8,7 мл диметилкарбаиаилхлорида, при этом температура возрастает до 53 С. Перемешивают 2 ч и затем вы-. паривают почти досуха при разрежении 50 мм рт.ст. Остаток переносят в этилацетат, промывают один раз водой, один раз 5 -ной соляной кислотой, высущивают, выпаривают и кристаллизуют из изопропилового эфира. Выход 16 г (47%) 1-(4-1,2,2-дихлорциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевины. Т.пл. 108-110оС. Найдено, : С 52,25; Н 5 40; Cl 22,12; Й 9,17. Вычислено, : С 51,50; Н 5,32; С1 23,39; N 9,24. В табл. 1 представлены новые производные фенилмочевины. е Новые производные фенилмочевины общей формулы 1 представляют собой бесцветные кристаллические вещества без запаха, хорошо растворимы в этилдцетате;.ацетоне и спирте, частично растворимы в бенэоле и нерастворимы практически в насыщенных углеводородах и в воде. П р и м. е р 2. В теплице Sinapsis sp. u So1anum sp. в качестве испытуемых соединений апрыскивались 8867 о путем пред- и послевсходовой обработки водной эмульсией приведенных в табл. 2 предлагаемых соединений, содержащей 5 кг активного вещества в 500 л воды/ra. Через 3 нед. после об-. 5 работки оценивались результаты обработки, причем 0 означает никакого действия, 4 — уничтожение растений. Пример 3. В теплице обраба- 10 тывали растения, приведенные в табл.З, после появления всходов предлагаемыми средствами в количестве 1 кг биоТ а б л и ц а 1 Элементный анализ, Âûõîä Вычислен Соединение айдено Т.пл., ОС С Н 1 й 51, 50 5, 32 23, 39 9, 24: 69,8 19 9 105-106 51,64 5,33 22,73 9,16 50,50 5,46 21,25 8,47 20,0 3,3 49,50 5,99 20,28 7,97 48,15 5,19 20,31 8,02 58,6 11,6 105-106 48,27 4,98 19,49 8,14 46, 24 4,48 31,50 8, 30 74, 0 11, 3 1 30-131 47,01 4,57 30,65 8,43 44,15 4,28 30,08 7,92 76,0 12,1 79-80 44,52 4,78 29,32 7,87 48,92 5,09 22,21 8,78 90,0 13,8 88-89 49,94 5,43 22,15 8,77 55,82 6,15 20,60 8, 14 77,0 10,6 87-88 55,78 6,77 20,22 8,10 56,32 5,32 20,78 8,21 85,1 12,2 111 113 56, 12 5, 60 20, 26 8, 55. 135-136 к 54,38 6,08 21,41 8,46 47.,2 9,1 54,87 6,51 20,94 8,60 и l-(3-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-фенил1-3,3-диметилмочевина 1-(4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3-метоксифенил)-3,3«диметилмочевина 1-(4-(2,2-Дихлорциклопропил метокси -3-метоксифенил)-3-метокси-3-метилмочевина 1- (3-Хлор-4-(222-дихлорциклопропилметокси)-фенил)-3,3-.диметилмочевина 1-1З-Хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-фенил -3-метокси -3-метилмочевина 1-(4- (2, 2-диклордиклопропил метокси)-фенил)-3-метокси-3-метилмочевина -11-Бутил-3- (4- (2, 2-дихлорциклопропилмето кси)-фенил)-1-метилмочевина 1-14-(2,2-Дициклопропилметокси)феннл1-3-метил-3-(1-метил-2-пропинил)-мочевипа l-j4-(2,2-Дихлорциклопропил.метокси)-3,5-диметилфенил1"З,З-диметилмочевина логически активного вещества на 1;z à. С этой целью средством в форме водной эмульсии равномерно опрыскивалисьь растения. Через 3 нед. после обработки предлагаемыми средствами выявлена высокая переносимость их культурами при отличном действии против сорняков. Сравнительное средство не показало этой селективности. Результаты обработки оценивались по шкале, где 0 означает полное уничтожение, 10 — без повреждения. 886739 Лродолжение табл. l. Соединение 1-(4-(2,2-Дихлорциклопропил- 51,88 5,81 20,42 8,07 79,9 16,1 66-67 метокси)"3,5-диметилфенил)- 52,15 6,04 18,99 7,97 -3"метокси-3-метилмочевина 1-(4-(2,2-Дихлорциклопропил- 41,94 3,79 38,12 7,53 61,3 10,0 146-147 метокси)-3,5-дихлорфенил)-3,3- 42,51 4,08 37,77 7,83 -диметилмочевина 59, 1 8, 9 111 -113 53,01 5,72 22,35 8,83 53,19 6,02 22,00 8,91 55,66 6,42 56, 18 6,60 1-(4-(2,2-Дихлор-l-метилцикло- 41,81 4,01 35,27 6,97 35,0 6,5. 103-104 пропилметокси)-фенил)-З-метокси-41,86 4,12 34,92 6,90 -3;метилмочевина 1-(3-(2,2-Дйхлор-l-метил-цито- 53,01 пропилметокси.. -фенил)-3,3-ди" 53,18 метилмочевина 5,72 22,35 8,83 51,0 17,9 105-106 6,02 22,67 8,85 5,72 22,35 8,83 34,1 10,5 127-128 5,70 22,30 8,59 39,82 4,11 Ь 40,76 7,15 40,78 4,26 40,78 7,08 35,7 11,6 112-113 14,2 4,6 99-!01 39,82 4,11 В1 40,76 7,15 39,74 4,12 38,85 7,16 53,10 5,70 Сl 22,408,90 57,4117,1140-142 53,18 5,77 20,968,96 53,10 5,7001 22,408,90 65,6319,8102-104 53, 17. 5,98 21,87 7, 76 1-1 4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)- З-метилфенил)-3,3диметилмочевина 1-Бутил-3"(З-(2,2-дихлорциклопропилметокси) -фенил)-1метилмочевина . 1-(4-(2 2-Дихлор-1-метилциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина 1-(3- (2,2-Дибромциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина 1-(4-(2,2-Диоромциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина ; 1-(4-(2, 2-Ди хлор- 3-метилциклопропилметокси)-фенил)-З,З-диметилмочевина 1- b- 2, 2-Дихлор-3-метилциклопропилметокси)-фенил)— -3,3-диметилмочевина 53,01 52,69 20,54 8,11 62,3 14,6 71-72 19,35 8,40 886739 Таблица 2 Послевсходовая обработка.Соединение Slnapsls sp. Slnap- Solanum s1s sp ° sp ° l"I 4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси-3"метоксифенил1-3,3-диметилмочевина 4 О О, О 4, 1- (4- (2, 2-Дихлорциклопропилметокси)-3-метоксифенил1-3-метокси-3-метокси-3-метилмочевина 1-(З-Хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси) -фенил1-3,3-диметил..мочевина 1-13-Хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-фенил 1-3-метокси-З.. -метилмочевина 1-(4-(2,2-Дихлорциклопропил метокси)-.фенил)-3-метокси-З-ме-. тнлмочевина 1-Бутил-3- (4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-фенил1-1 метилмочевина 1-(4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-фенил1-3-метил"3- 1-метил-2-пропинил) мочевина 1-(4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3,5-диметилфенил)-3,3-диметилмочевина 1-(4- (2„2-Дихлорциклопропилметокси)-3,5-диметилфенил)-3-метокси-3-метилмочевина ю 1-(4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3,5-диметилфенил1-3-метокси-3-метилмочевина 1-$4- (2, 2-Дихлорциклопропилметокси)-3-метилфенил)-З,З-диметилмочевина 1-Бутил-3-(3-(2,2-дихлорцикло-. пропилметокси)-фенил -1-метилмочевина 1- 4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3,5-дихлорфенип)-3,5диметилмочевина редвсходовая бработка bolanUo sp ° 886739 So l a"" num sp. Послевсходовая обработка редвсходовая бработка Соединение Slnap- Solanum sIs sp. sp. lnapI s sp. 0 1-(3-(2,2-Дихлор-l-метилцикло-4-пропилметокси)-фенил1-3,3-диметилмочевина 1-$4-(2,2-Дихлор-1-метилциклопропилметокси)фенилj-. 3,3-рНметилмочевина 1-(3-(2,2-Дибромциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина 1-(4-(2, 2-Дибромциклопропилметокси)-фенил -3,3-диметилмочевина 1-j4-(2,2-Дихлор-3-метилциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина 1- (3- (2, 2-Дихлор-3-ме тилциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина 9 1-(.4 (2, 2-дихлор-1-метилциклопро пилме то к си) -фенил)-3, 3-диметилмочевина 1-$3-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина Продолжение табл. 886739 1 с Е 0 1:3 Чсс 1 лmЕ й.:) е Ф о о о ! 1 I с Е еЕл ЭЗ4 лс е 1 L- Е Ю 1rre сэме 1 1 C) о 1--m0mI ! - — Е 1 u s m 1 m m 1= - 3 K 0 О Е I о о 1:) 1 : 0 = в ь о! th е а 3 е лм I 0 0 0- I — Э Ло. о о О 0 34 о о о о о б 33 о о о о.1 I 1 I л С Ъ т1 о 1 С.) I 1 1- . Г 1 Р Д Д е ф s .лу е ф л юю ф е I М ф 30 33 3 4 5 с4 ом еА Ву. ОЙО 1 VI X1 э 886739 )Ф где R, R, R+, R< X> yl имеют выщеукаэанные зна4ения, подвергают взаимодействию с хлорангидридом карбаминовой кислоты общей формулы 111 R — м-бОб1 1 .i Э l5 Формула изобретения Способ получения производных фе мочевины общей формулы 1 . Хп Г х;) -со-ин бНЭ ЗВ Зэ где R -С -С- — алкил метилпропи ) 1 4 нил или метоксил; Rg - водород или метил; р„, - водород или метил; R - хлор или бром; R - хлор или бром; Х - водород, метил, метоксил или хлор) п — 1 или 2, о т л и ч а ю.щ н и с я .тем, что ° М анилины общей формулы II "®а . Зв «ЮГ )-ОЕКа-С Н, рг )О где К,) имеет вышеуказанные значения, в присутствии кислотосвязующего средства при 20-60 С в среде органическо,го растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе!. Патент США В 2655445, кл. 7)-120, опублик. 1967. го . 2. Патент СССР )) 403167, кл. С 07 С 127/15; С 07 С )27/19,,1969. Составитель В. Жидкова Редактор Е. Цичинская Техвед М.Рейвес а Заказ 10605/88 Тираж 446 Подписное В))КИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва Ж-35 Рауская наб. л. 4 5 Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
