Способ селективного гидрирования бензина

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А Ы И Е ()886752

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 29,1 1.78 (21) 2690453/23-04 (23) Приоритет - . (32) 29. 11. 77 (31) 77 36221 (33) Франция (51) М. Кл.

С 10 G 65/06

Гюсударстеенный кемнтет

СССР

Ilo делам изееретеннй и аткрытнй

Опубликовано 30.1 1.81. Бюллетень № 44 (53) УДК 665.666. . 24(088. 8) Дата опубликования описания 30.1 1.81

Иностранцы

Жан Козин и Мишель Деррьен (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма нЭнститю франсэ дю Петроль" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗИНА

Изобретение относит ся к способу селективного гидрирования бензина, содержащего одновременно моноолефины, смолообразующие соединения и нежелательные соединения серы, в частности меркаптаны и/или сероводород, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

В результате проведения процессов пиролиза или крекинга, в особенности крекинга с водяным паром, таких углеводородов, как бензины или легкие дистиллятные фракции образуются олефины, в частности этилен, и бензины.

Полученные при этом бензины являются 1а нест абил ьными вследст вие при сут ст вия в них смолообразующих веществ.

Использование в качестве сырья газойлевых фракций приводит к увеличению содержания сернистых соединений З1 и смолообразующих соединений, таких как диолефины, стирольные соединения и др.

Известны способы селективного гидрирования бензинов, содержащих одно- 25 временно моноолефины, смолообразующие соединения и соединения серы путем контактирования исходного сырья в присут ст вии водорода с кат али з атором, содержащим палладий. Полученный продукт подвер гают гидрообработ ке при

350-380 С в присутствии алюмокобальтмолибденового или других катализаторов для полного гидрирования непредельных углеводородов и восстановления сернистых соединений. Процесс осуществляют обычно в одном потоке с промежуточным нагревом сырья (1 )....

Наиболее близким к предлагаемому является способ селективного гидрирования бензина, содержащего моноолефины, смолообразующие соединения и по крайней мере 10 ч. на миллион меркаптанов и/или дающего положительный результат в опыте с плюмбитом натрия путем контактирования исходного сырья в присутствии водорода при

30-250оС с катализатором, содержащим

0,05-5,00 вес. 4 палладия на окиси алюминия. Полученный продукт затем

3 8867 подвергают гидрообработке в присутст вии катализаторов гидрообессери вания. Гидрообработку проводят при

177-311 С в присутствии обессеривающего катализатора (2)ь

Однако при атом гидрированию подвергаются и моноолефины. Таким образом, целевой продукт не удовлетворяет требованиям, применяемым к моторному топливу ° 1О

Цель изобретения - повышение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом селе кти вного гидрирования бензина, содержащего моноолефины, смолообразующие соединения и по крайней мере 10 ч. на миллион меркаптанов и/или дающего положительный результат в опыте с плюмбитом натрия путем контактирования исходного сырья в присутствии водорода с катализатором, содержащим 0,05-5,00 вес. 4 палладия на окиси алюминия с последующей гидрообработ кой полученного продукта в присутствии катализатора, содержащего 2-50 вес. 1 никеля на окисном носителе при 30-250 С с проведением процесса селективного гидрирования при объеме катализатора, содержащего палладий, и объеме катализатора, содержащего ни кел ь, составляющими 10803 и 20-90 соответственно от общего объема катализаторов.

Отличительные признаки способа заключаются в проведении гидрообработки в присутствии катализатора, содержащего 2-50 вес.3 никеля на окисном носителе при 30-250 С и проведении процесса селективного гидрирования при объеме катализатора, содержащего палладий, и при объеме катализаторов, содержащего никель, составляющими

10-804 и 20-90 соответственно от общего объема катализатора.

Предлагаемый способ проводят в следующих условиях: температура 30250 С, предпочтительно 50-200 С; общее давление 10-100 бар, предпочти" тельно 20-50 бар; пространственная скорость или соотношение объема жидкой загрузки (бензинов) к объему катализатора в час 0,5-10, предпочтительно

2-5; молярное отношение водород/загрузка (бензин) 0,1-2, предпочтительно 0,5-1,5.

Целесообразно использовать непод- ss вижные слои катализаторов, которые могут быть расположены один после другого или один над другим в одном и

Объемная масса при 15 С NFT 60-101

Перегонка

АСТМ, оС NFM 07-002 начало кипения

503 выкипает при

0,859

52 том же реакторе, или в двух, или нескольких различных реакторах.

Предпочтительными носителями в катализаторах являются нейтральные носители, т.е. те, которые обладают слабой или нуле вой ки слотност ью, Кислотность может быть измерена, например, с помощью теста по поглощению аммиака (33.

Кислотность носителей, использованных на различных стадиях процесса, может быть измерена в теплоте поглощения аммиака на носителе при давлении, равном 10 мм рт. ст. Теплоту поглощения д Н определяют по формуле:

Выделившееся тепло (выражено в калориях на г носителя) оличество поглощенного аммиака (выражено в миллимолях МНЭ на г носителя)

Эти два измерения проводят с помощью микрогравитометра и термического дифференциального анализа при той температуре, при которой будет использован катализатор.

Носитель считается по существу нейтральным, когда значение ь Н ниже

0,04, слабо кислотным, когда значениед Н находится между 0,04 и 0,1, В качестве носителей возможно использовать соединения металлов I I, I I t и I V групп периодической системы элементов, например силикаты или окислы этих металлов, предпочтител ьно окись алюминия, в частности окись алюминия с удельной поверхностью 30-150 и ir, предпочтительно 50-100 м /г.

Предпочтительно объем катализатора, содержащего палладий, составляет 1540, а объем катализатора, содержащего никель, составляет 60-85> от общего объема катализатора.

Желательное содержание палладия в катализаторе составляет 0,1-0,5 sec.4 и никеля 5,0-20,0 вес.б.

Пример 1 (сравнительный). В качестве сырья используют бензин, полученный при крекинге с водяным паром газойля и имеющий следующие характеристики:

Метод Результаты

180

NFM 07-014 1500

NFM 07-031 70

NF 07-015 1в

Положи- IS тел ьный

Положительный

NFM 07-012 20

NFM 07-026 98

40 конец кипения

Общая сера, вес. ч. на мил лион

Сера Н2Б, вес.ч, на миллион

Мер капт ановая сера, вес. ч. на миллион

Коррозия медной полосы

Опыт с плюмбитом натрия (докторская проба) NFM 07-0,05

Бромное число, г Вг/100 г NFM 07"017

Малеиновое число, мг малеино,вого ангидрида/г бензина N0P 326-58

Период индукции с 20 вес.ч. на миллион антиоксиданта ! (М, М-ди вторбутил пар афениленди амин j, мин

Окт ановое чи сло (c 0,05 вес.; тетраэтилсвинца) Исходный бензин в смеси с водородом пропускают через реактор,. заполненный катализатором, состоящим из

0,3 вес.4 палладия, нанесенного из нитрата палладия на носитель из окиси алюминия с удельной поверхностью

70 м /г. Кислотность окиси алюминия в испытании, описанном выше, по поглощени ю амми ака g Н сост а вля ет О, 03, Перед применением катализатор прокаливают при 450 C в течение 2 ч, потом восстанавливают водородом при

100ОС в течение 2 ч.

Рабочие условия процесса следующие

Пространственная скорость, объем (объем/ч) 2

Средняя температура, С 130

Общее давление, бар

Отношение Н /загрузка, мол ь 0,5

886752 ь

Продукт, полученный после 100 ч работы, имеет следующие основные пока затели:

Бромное число, г Br/100 г 40

Малеиновое число, мг малеинового ангидрида/г продукта 2

Период индукции с

20 миллн, долями антиоксиданта, мин 540

Меркаптановая сера, вес.ч, на миллион 100

Общая сера, вес,ч, на миллион 1500

Коррозия медной полосы 1

Опыт с плюмбитом натрия

Октановое число (с 0,05 вес. 1 тет раз тип свинца) 98

Таким образом, используемый ката2S лизатор позволяет псевдо-полно прогидрироват ь смолообразующие соединения (малеиновое число 2), однако содержание меркаптанов не снижается - даже несколько увеличивается. Таким обраsî зом, полученный бензин нельзя испольэовать в качестве автомобильного топлива.

Через 1000 ч проведения процесса гидрированный продукт обладает той же характеристикой.

Пример 2 (сравнительный) .

Гидрируют бензин, используемый в примере 1. Гидрирование проводят в реакторе, заполненном, катализатором, состоящим иэ 10 вес.3 никеля, нанесенного из нитрата никеля на носитель, идентичный носителю примера 1, который прокаливают в течение 2 ч при 500 С, а затем восстанавливают водородом при 400 С в течение 15 ч. Используют рабочие условия по примеру 1. Продукт, полученный после

100 ч работы, имеет следующие основные характеристики:

Бромное число г Вг/100 r 43

Малеиновое число, мг малеинового ангидрида/г продукта 10

SS

Период индукции с

20 вес.ч. на миллион антиоксиданта, мин 480

Меркаптановая сера, вес.ч. на миллион 6

8867

Общая сера, вес. ч. на миллион 1500

Коррозия медной пластины

Опыт с плюмбитом натрия

О кт а но вое чи сло (c 0,05 вес. тетраэтилсвинц а) 98

Из данных видно, что степень гидри- 0 рования смолообразующих продуктов значительно меньше, чем в примере 1; так, бензин, используемый в качестве топлива, должен иметь малеиновое число ниже 5.

Значение показателя меркаптановая сера соответствует требованиям на моторное топливо.

После 1000 ч испытания показатель малеи нового ан ги дри да гидриро ванного продукта составляет 15. Таким образом, в течение времени происходит дезактивация катализатора.

П р и и е р 3 (согласно изобретению). Используют исходное сырье по примеру 1. Сырье пропускают в присутствии водорода через реактор, содердащий два слоя катализатора. Первый слой занимает 1/3 общего объема и представляет собой восстановленный палладиевый катализатор примера 1, а

Отрицательный

T.àáëèöà 1

Показатели

41

Период индукции с 20 вес. ч. на миллион антиоксиданта, мин 500

540 480 530

Отрица- Положи- Отрица- Отрицательный тельный тельный тельный

98

98

Бромное число r Вг/100 г

Мал еи новое. число, мг малеинового ангидрида/г продукта

Иеркаптановая сера, вес.ч. на миллион

Общая сера, вес. ч. на миллион

Коррозия медной пластины

Опыт с плюмбитом натрия

Октановое число (0,05 вес.3 тетраэтилсвинца) 52 8 второй, занимающий 2/3 объема, пред ставляет собой восстановленный ни келевый катализатор примера 2, Условия работы те же, что и в примерах 1 и 2.

Результаты опыта прйведены в табл. 1.

Пример 4 (сравнительный) .

Повторяют пример 3, располагая в реакторе сначала никелевый катализатор (1/3 общего объема), затем палладиевый катализатор (2/3 общего объема) .

Состав катализаторов и условия процесса не изменены. Результаты опыта приведены в табл. 1.

Пример 5 (согласно изобретению) . Повторяют пример 3, модифицируя относительные пропорции катализаторов:

15 об.4 палладиевого катализатора, затем 85 об.3 никелевого катализатора.

Другие условия не изменены. Результаты опыта приведены в табл. l.

Пример б (согласно изобретению). Повторяют пример 3, модифицируя относительные пропорции катализаторов: 50 об.3 палладиевого катализатора, затем 50 об.4 никелевого катализатора.. Другие условия не изменены.

В табл. 1 дана характеристика продуктов, полученных после 100 ч испытаний.

3,5 2,5 4,8 2,7

1490 1500 1490 1500

lа la la lа

886752

Положительный

0,830

55-199

8 го

I Ъ

Примеры

После 1000 ч

После 50 ч г Содерж

Содержание меркаптановой серы, вес. ч. на

Испытание с плюмбитом

Малеиновое чисМалеиновое чисИспытание ание с плюмбитом меркаптаноло, мг малеиновой серы, вес. ч. на ло, мг малеинового ангидрида/г проду кт а миллион вого ангидрида/г продукта миллион

2,5

1.5

4,5

3,5

3,5

10 П р и м е ч а н и е. (+) - положительный опыт; (-) - отрицательный опыт.

Формула изобретения

Т а ки м обр аз ом, проду кты, полу ченные по примерам 3, 5 и 6, удовлетворяют показателям малеиновое число, мер. каптановая сера и опыт с плюмбитом.

После 1000 ч испытания гидрированный продукт примера 3 удовлетворяет требованиям: малеиновое число 4,5, опыт с плюмбитом - отрицательный, меркаптановая сера 8 вес.ч. на миллион.

Пример ы 7-10. 8 качестве сырья используют бензин, получаемый при крекинге с паром нафты, име аций следующую хара ктери сти ку:

Объемная масса при 15ОС

Перегонка ASTN, Ñ

Общая сера, вес. ч. на миллион 310

Меркаптановая сера, вес.ч. на миллион

Сера растворенного

H S, вес.ч. на миллион 10

Малеиновое число, мг малеинового ангидрида/г продукта 43

Из сравнительных данных следует, что использование катализаторов примеров 8-10 дает приемлемые результаты только гюсле 50 ч работы, затем наблюдается сильная дезактивация катализаторов примеров 8 и 10. Катализатор пример а 9 является ст абил ьным.

Способ селективного гидрирования бензина, содержаще го моноолефины, смо10

Бромное число г/Br

100 г

Опыт с плюмбитом натрия.

Опыты проводят при следующих условиях: температура 100 С, общее давление 30 бар, пространственная скорость 2 объема /объем/ ч, малярное отношение Н /бензин 0,5.

Используют следующие катализаторы: пример 7 (сравнительный) - катализатор примера 1; пример 8 (сравнительный) катализатор примера 2; пример 9 (согласно изобретению) - 25 об. 4. палладиевого катализатора примера 1 и 75 об.4 никелевого катализатора примера 2; пример 10 (сравнительный) - 75 об.3 никелевого катализатора примера 2 и

25 об.3 палладиевого катализатора примера 1.

В табл. 2 дана характеристика продуктов после 50 ч и 1000 ч испытаний. о

1 Таблица 2

- 1 лообразующие соединения и по крайней мере 10 ч на миллион меркаптанов и/или дающего гюложительный результат в опыте с плюмбитом натрия путем контактирования. исходного сырья в присутствии водорода при 30-250 С с катализатором, содержащим 0,05-5,00 вес.3 палладия на окисном носителе с последующей гидрообработкой полученного npopyera вприсутствии катализатора при повышенной.температуре, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения каче886752

2. Патент СССР М 404273, кл. С 10 G 23/04, 1968 (прототип).

Составитель H. Королева

Редактор С.Тараненко Техред А. Савка Корректор Г. Назарова

Заказ 10609/89

Тираж 55I Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ства целевого продукта, гидрообработку проводят в присутствии катализатора, содержащего 2-50 вес. 3 никеля на окисном носителе при 30-250оС и процесс селе кти вного гидрирования прово.дят при объеме катализатора, содержащего палладий, и объеме катализатора, содержащего никель, составляющими

10-804 и 20-904 соответственно от общего объема катализаторов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

12

1. Состав и способы переработки жидких продуктов пиролиза. Тематичес кие обзоры. Сер. "Нефтехимия и сланцепереработка". М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969, с. 43.

3 ° "Journal of Catalysis", 1963, 2, р. 211-222.

Способ селективного гидрирования бензина Способ селективного гидрирования бензина Способ селективного гидрирования бензина Способ селективного гидрирования бензина Способ селективного гидрирования бензина Способ селективного гидрирования бензина 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к переработке фракции С<SB POS="POST">5</SB> - С<SB POS="POST">9</SB> пиробензина

Изобретение относится к десульфуризации крекированной нафты путем взаимодействия водорода с органическими соединениями серы, присутствующими в подаваемом сырье. Изобретение касается способа гидродесульфуризации крекированной нафты, включающего: подачу крекированной нафты к однопроходной реакционной зоне с неподвижным слоем, содержащей катализатор гидродесульфуризации; извлечение выходящего потока и подачу его в зону сепарации для удаления оттуда H2S и получения очищенного выходящего потока. Осуществляют анализ очищенного выходящего потока для определения температуры кипения, при которой для очищенного выходящего потока проявляется максимальная скорость падения бромного числа на графике зависимости бромного числа от температуры. Очищенный выходящий поток подают в ректификационную колонну для разделения очищенного выходящего потока на легкую фракцию и тяжелую фракцию, имеющую начальную точку кипения по стандарту ASTM D-86, отстоящую в пределах 30°F (17°C) от температуры точки кипения, при которой анализ очищенного выходящего потока показывает максимальную скорость падения бромного числа на графике зависимости бромного числа от температуры. Извлекают легкую и тяжелую фракции и рециркулируют по меньшей мере часть тяжелой фракции к однопроходной реакционной зоне с неподвижным слоем, где отношение рециркулируемой тяжелой фракции к крекированной нафте, подаваемой в однопроходную реакционную зону с неподвижным слоем, находится в диапазоне от примерно 0,25:1 до примерно 10:1. Изобретение также касается других способов гидродесульфуризации потока крекированной нафты. Технический результат - получение гидрообессеренной крекированной нафты, имеющей содержание общей серы менее 10 ppm по массе. 5 н. и 23 з.п. ф-лы, 6 ил., 4 пр.

Изобретение относится к способу получения углеводородных продуктов, включающему: а) приготовление углеводородного потока (С4), который преимущественно содержит разветвленные и неразветвленные углеводороды, каждый содержащий четыре атома углерода. Способ характеризуется тем, что б) извлекают первый и второй парциальные потоки (i-C4, n-С4) из углеводородного потока (С4), причем первый парциальный поток (i-C4) преимущественно содержит разветвленные углеводороды с четырьмя атомами углерода и второй парциальный поток (n-С4) преимущественно содержит неразветвленные углеводороды с четырьмя атомами углерода, и в) проводят паровой крекинг по меньшей мере части первого парциального потока (i-C4) или полученного из него потока при первой, более высокой жесткости крекинга, и по меньшей мере части второго парциального потока (n-С4) или полученного из него потока при второй, более низкой жесткости крекинга, причем первая, более высокая жесткость крекинга приводит к превращению изобутана в первом парциальном потоке, составляющему более 91% и вплоть до 99%, и вторая, более низкая жесткость крекинга приводит к превращению н-бутана во втором парциальном потоке, составляющему менее 92% и более 50%. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить количество в продукте высокоценных продуктов. 11 з.п. ф-лы, 2 ил.
Наверх