Жидкокристаллические полиакрилаты и полиметакрилаты, содержащие циандифенильные группы,обладающие способностью к ориентации в электрическом поле

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

387574 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 180380 (23) 2894400/23-05 (51)М К 3 с присоединением заявки Мо

С 08 F 120/34

Государственный комитет

ССС Р ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 071281. Бюллетень М 45 (53) УДХ б78.744. .32 (088 ° 8) Датаопубликованияописания 071281 (72) Авторы изобретения

С.Г. Костромин, В.П. Шибаев и Н.А. Платэ

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М.В. Ломоносов( (71) Заявитель

» (54) ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИАКРИЛАТЫ И ПОЛИМЕТАКРИЛАТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЦИАНДИФЕНИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ

СПОСОБНОСТЬЮ К ОРИЕНТАЦИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

Н2е (dHÚ

С=О

Х т Н2C-d(ea )

6=0

0 — В

2 (н с ca)j-, О=С-О-(СН )„-Х- (:) О -Си, I где4 28;m 26, Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к жидкокристаллическим полимерам, способным к ориентации в электрическом поле.

Такие полимеры могут быть использованы для создания ориентированных пленок путем воздействия на полимер в жидкокристаллическом состоянии электрического поля что приводит K.. созданию материалов для поляроидов и светофильтров в различных, оптических приборах и устройствах оптического отображения информации.

Известны жидкокристаллические полиметакрилаты, содержащие циандифенильные группы, общей формулы: е ;(chic)<-о-(О)- coo-©- аг, т

-i,); (oO- - ф Яф- в„

Недостатком этих сополимеров является то, что способность их к ориентации в электрическом пОле проявляется при высоких температурах (190-210О С ), близких к температураьт химического разложения. Кроме того ориентированная структура, получаемая при высоких температурах, не сохраняется при охлаждении образцов этих сополимеров в электрическом поле до комнатной температуры. . Целью изобретения является получение жидкокристаллических полиакрилатов и полиметакрилатов, сот1ержащих циандифенильные группы и проявляющих способность к ориентации в электрических полях при более низких (б0-90" С ) температурах. Поставленная цель достигается новой структурой полимеров общей формулы где и -Н,-СН ; И z- Й; х-O-,-сН -,-СОо-, получаемых радикальной полимериза ией соответствующих мономеров в

;реде растворителя и имеющих харак887574 теристическую вязкость в тетрагидрифуране при ЗООС от 0,06 до 0,3.

При этом в качестве растворителей используют абсолютированные бензол. и тетрагидрофуран, а в качестве инициаторов -Ы,о(-азобисизобутиронитрил (ДАК) и дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК).

Пример 1. Поли- 4 L (ме/ такрилоилокси)-ундецилокси)-4-цианодифенил . 1,5 г 4-(-(метакрилоил-. окси)-ундецилокси -4-цианодифенила и 0,0075 r ДАК растворяют в 15 мл абсолютированного бензола. ПолимеРизацию ведут в атмосфере аргона при 60 Св течениЕ 30 ч. Полимер осаждают метанолом, дважды переосаждают из хлороформа в метанол и сушат в вакууме. Выход: 1,25 r (83,5Ъ) °

Ellj 0>30 (тетрагидрофуран, 30 C ).

Найдено,Ъ: С 77,54; Н 8, 11/

N 3,33.

С28 Н3$« «ОЗ

Вычислено,Ъ: С 77,60/ Н 8,09;

N 3,24 °

Пример 2. Аналогичным образом получают поли- 4-(.М-(метакриI лоилакаи)-нмилокаи -4-иианадифннил, с выходом 80Ъ. fg ) О, 16 (ТГФ, 30 С ) °

Найдено,Ъ! С 76,08; Н 6,72;

N 4,19.

С д «ф « «0

Вычислено, Ъ: Р 75, 70; Н 6, 60 «

N 4,01. Пример 3. Аналогично примеру 1 получают поли- 4-ЕР- (метакрилоилокси)-этокси)-4-цианодифенил с выходом 64Ъ. j«)) 0,13 (ТГФ, 30 С ).

Найдено,%« С 74,05; Н 5,44;

N 4,62.

С-/9 «(/7 КОЗ.

Вычислено,Ъ: С 74,30; H 5,54/

N 4,65.

Пример 4. Поли-4 (Ю- (ме- такрилоилокси) -ундецил)-4 -цианодифенил ). 1, О г 4-(Ф- (мет акрилоилокси )—

-ундецил)-4-цианодифенила и 0,005 r

ЦПК растворяют в 15 мл абсолютированного бензола. Полимеризацию ведут в атмосфере аргона при ЗО C в течение 20 ч. Полимер осаждают метанолом, дважды переосаждают из хлороформа в метанол и сушат в вакууме. Выход: О 66 г (66Ъ). p«))

0,16 (ТГФ, 30 С ).

Найдено,%: С 80,07, Н 8,34, N 3,19.

Cgg Н - « )о

Вычислено,Ъ: С 80,58/ Н 8,39/

N 3,36.

Пример 5. Аналогично примеру 4 получают поли-»4-jtI-(акрилоилокси)-этокси)-4(-дианодифенил с выходом 83Ъ. (Ц j 0,08 (ТГФ, 30 С ) .

Найдено,Ъ: С 73,55; Н 5,52/

N 4,90 °

С,/8Н ««О Вычислено, Ъ: С 73,80; Н 5,13;

N 4,78.

Пример 6. Аналогично примеру 4 получают поли-»4-f/e-(акрилоилокси)-амилокси1-4-цианодифенил

I с выходом 89Ъ, Г Ч 3 О, 06 (ТГФ, 30 С ) .

Найдено,Ъг С 75,15; Н 6,16>

N 4,21н

С2.(Н21 Бо3

Вычислено,%: С 75,30; Н 6,28>

N 4,18.

Пример 7. Как в примере 4 получают поли-»4-(Ф-(метакрилоилокси)-ундеканоилокси 1-4-цианодифенил), используя вместо бензола тетрагидрофуран. Выход 83Ъ, р9 3 0,14 (ТГФр ЗООС) .

Найдено,Ъ: С 74,90; Н 7,50/

N 3,56.

Cgg Н„И04

Вычислено Ъ. С 75,20) Н 7,39/

N 3,14, Пример 8. Сополимер 4-/Ф— (метакрилоилокси) -ундецилокси(-4/

2О -цианодифенила и 4-(Р-(акрилоилокси)— .-этокси)-4-цианодифенила. 0,300 г

:: 4-Р6-(метакрилоилокси)-ундецилокси)-4 -цианодифенила и 0,204 г 4- †(акрилоилокси)-этокси)-4-цианодифеI нила (мольное соотношение 1 1) растворяют в 5 мл тетрагидрофурана. Добавляют 0,0025 г ДАК и ведут полимеризацию в атмосфере аргона при 60 С в течение 10 ч. Сополимер осаждают метанолом и дважды переосаждают из хлороформа в метанол. Выход О, 3 г (60Ъ), («) ) О, 12 (ТГФ, 30 C ) .

Пример 9. Аналогично примеру 8 получают сополимер 4-PU/

" (метакрилоилокси) -амилокс«/)-4-цианодифенила и 4-(P-(акрилоилокси)-этокси )-4-цианодифенила с выходом 62Ъ. () )0,08 (ТГФ, 30 C ) .

Все полимеры и сополимеры не кристаллизуются, что подтверждается

40 наличием аморфного гало на ренгенограммах этих полимеров, а при определенных температурах переходят в высокоэластическое (температура стеклования) и вязкотекучее (тем" пература текучести) состояния (см. таблицу). Поляризацйонно-микроскопическое исследование пленок полимеров показывает наличие у всех образцов, кроме образца примера 3, gp двулучепреломляющей каРтины в стеклообразном, высокоэластическом и язкотекучем состояниях. Двулучетреломление пропадает и вновь возникает при охлаждении при определенной для каждого полимера температуре (температура прояснения), кото" рая значительно выше температуры текучести. Исследование полимеров методом дифференциальной сканирующей калориметрии показывает, что при

60 температуре прояснения происходит фазовый переход первого рода из жидкокристаллического состояния в изотропный расплав, характеризующийся теплотой перехода h H (см. таблицу) .

887574 ориентация происходит за 30 с, прй

94оС за 8-10 с. Гомеотропная текстура, получаемая при этом, сохраняется при охлаждении образца в электрическом поле до комнатной температуры °

Таким образом, полимеры, содержащие циандифенильные группы, способны к ориентации в электрическом поле, проявляющейся при значительно более низких температурах (60-90ОС ) по сравнению с известными полимерами (190- 210 С )1 сохранению ориентации при охлаждении полимеров в электрическом поле до комнатной температуры.

Данные полимеры, обладающие способностью к ориентации в электрическом поле, могут быть использованы для получения поляроидов и светофильтров, которые применяются в раз20 личного рода оптических приборах, а также в устройствах оптического отображения информации.

1 илатов и полиметакрилатов, содержащих е группы

Свойства жидкокристаллических полиакр циандифенильны

A HE к ал/г

Пример

Температура текучести, С

Температура стеклования Ос

Температура прояснения,оc

Смектический

11 40

5 60

2 95

55 125

80 132

140

2,2

-СН

2 -СН

3 -СН

4 -СН

5 -Н

6 -Н

-01,8

То же

10 30 . 45 81

2,1

-СН

Нематический

2 50

5 40

70 112

50 70

65 93

60 110

Oil

-0Смектический, То же

0,1

-07 -СН -СОО- 10 45

1,0

-Н

8 -CHAI

-Н

9 -СН

11 45

5) 55

1,0

То же

Нематический

-096

0,2

-0Формула изобретения

Н2c-с(я) с-0

II

ВНИИПИ Заказ 10682/4 Тираж 533 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Данные этой таблицы подтверждают существование жидкокристаллического состояния у полимеров, содержащих циандифенильные группы.

Для полимера примера 4 оценивают анизотропию диэлектрической проницаемости (ЬЕ.). Для этого измеряют анизотропию смеси этого полимера с нематическим жидким кристаллом Н-106 при частоте 1000 Гц. Величина ЬЕ для чистого полимера вычисляется по аддитивной схеме и равна 14. Большая величина анизотропии диэлектрической проницаемости, а также наличие у полимеров нематической структуры позволяют осуществлять ориентацию таких полимеров в электрическом поле. При воздействии на образцы полимеров переменного электрического поля напряженностью 6 кВ/см происходит полное исчезновение двулучепреломляющей картины (частота поля

50 Гц) в скрещенных поляроидах оптического микроскопа. При 90 .С полная о

Жидкокристаллические полиакрилаты и полиметакрилаты, содержащие циандифенильные группы общей формулы! где R-И,-СН,;п 2.-и; х=-о-.-сн2-,-соо-, Тип жидкокристаллической структуры

° с характеристической вязкостью от

0,06 до 0,30 (тетрагидрофураи, 30 C ), обладающие способностью к ориентации в электрическом поле.

Истбчники информации, 55 принятые во внимание при экспертизе

1. H.Finkefmann, D. Naegefe, Н.

Ringsdorf Orientation of Nematic

Liguid Crystalline Polymers Аn the

Electric Field, MakromoF. Chem, щ .1979, m. 180, стр. 803.