Способ получения бензола

 

Союа Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К AATEHIY (»)888 813 (61) Дополнительный к патенту(51) М. Кл. (22) Заявлено 05 01 ° 79 (21) 2705002/23-04 (23) Приоритет - (32) 06.01. 79

С 07 С 15/04

С 07 С 4/18

Воударстеемкый комитет

СССР ао делам мэобретений м открытий (31) 7800 335 (33) Франция

Опубликовано, 07. 12.81.Бюллетень ¹ 45

Дата опубликования описания 07.12.81 (53) УДК 665.654. .095.25(088.8) Иностранцы

Филипп Курти, Жермэн Мартино, Жан-Франсуа:Ле Паж (Франция) (T2) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Энститю Франса дю Петроль" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА

Изобретение относится к способу получения бензог.а, в частности, реакцией деалкилирования в парах воды толуола и других алкилбензолов.

Для реап кили ро вани я ароматических углеводородов в парах воды предложено множество катализаторов, включающих пористую подложку и пс крайней мере один металл, нанесенный на зту подложку. Например, известен ката" лиэатор, состоящий из родия, никеля и окиси алюминия (1(, или катализатор, который содержит благородные металлы платиновой группы (платину, палладий, родий, иридий и рутении) на подложке, составленной из окиси алюминия или смеси окиси алюминия с никелем или кобальтом (2).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае мому результату является способ получения бензола путем деалкилирования толуола в присутствии водяного пара при повышенной температуре с использованием катализатора, содержащего

0,1-1,04 по отношению к весу носителя родия и 0,01-5,03 по отношению к весу носителя щелочного металла, которые нанесены на носитель, на основе окиси алюминия (3).

Согласно известному способу деалкилирование толуола осуществляют при температуре 400-600 С, мольном соотношении углеводороды: водяной пар 30:1, 10 в присутствии катализатора, содержащего 0,1-1,03 по отношению к весу носителя родия, 0,01-5,04 по отношению к весу носителя щелочного металла.

Однако такой катализатор имеет

15 низкую стабильность, что приводит к быстрой дезактивации и к ускорению его механического распада.

Целью изобретения является повышение стабильности катализатора.

20 Цель достигается тем, что при осуществлении способа получения бензола путем деалкилирования толуолa в присутствии водяного пара при повышенной температуре с использованием

И катализатора, содержащего 0,1-1,04

88881

45 по отношению к весу носителя родия и

0,01-5,01 по отношению к весу носителя щелочного металла, которые нанесены на носитель, на основе окиси алюминия, используют носитель, дополнительно содержащий 0,05-1,0/ по отношению к весу носителя двуокиси; титана.

Отличительными признаками предлагаемого способа является использова- 10 ние носитепя, указанного выше.

Технология такого способа заключается в следующем.

Процесс осуществляют при температуре 300-600, предпочтительно 350- 15

550 С, при давлении 1-20, предпочтитепьно 3-10 атм, объемной скорости подачи сырья 0,1-10, предпочтительно 1-5, мольном отношении воды к углеводородам 1-20, предпочтительно 3- 15.

В процессе получают как продукты общего деалкилирования, например бензол, так и продукты частичного деалкилирования, например толуол из ксилолов.

Избирательные катализаторы, используемые в изобретении, содержат подложку;

0,1 - 1,0 предпочтительно 0,2

0,8, преимущественно 0,25-0,653 по отношению к общему весу катализатора родия; 0,05-1,0, предпочтительно 0,060,5, преимущественно 0,07-0,33 двуокиси титана по отношению к общему весу катализатора.

Предпочт ит ель но, иэби рател ьные катализаторы изобретения содержат подложку, включающую 0,05-1,0, предпочтительно 0,06-0,5, преимущественно 0,07-0,33 окисла титана и 0,1-1,0, предпочтительно 0,2-0,8, преимущест- 40 венно 0,25-0,65 . по отношению к весу катализатора родия.

Кроме того, можно использовать три предпочтительных типа катализаторов:

Катализатор 1г 1. Катализаторы, которые кроме титана и родия содержат по отношению к весу катализатора

0,1- 1,0, предпочтительно 0,2-0,8, преимущественно 0,25-0,653 одного иэ благородных металлов иэ группы .рутений, палладий, иридий, платина и осмий; рутений, палладий и платина являются предпочтительными металлами, Катализатор Ю 2. Катализаторы, 55 которые кроме титана и родия содержат 0,0 1-5< по отношению к весу катализатора, по крайней мере, одного

3 4 щелочного металла, выбранного из группы: литий, натрий, калий, рубидий и цезий; рубидий, особенно калий и натрий, являются предпочтительными металлами.

Катализатор If 3. Катализаторы, которые кроме титана и родия содержат одновременно другой благородный металл, как катализатор У 1, и щелочной металл, как катализатор М 2.

К каждому катализатору 1, 2 и 3 можно добавить О,C 1-63 по отношению к весу катализатора по крайней мере одного присадочного металла или соединения присадочного металла, выбранного из индия, циркония, тория, германия, олова, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, рения, железа, кобальта и никеля. Предпочтительными металлами являются индий, вольфрам, тантал, олово, марганец, хром, молибден и железо, особенно ниобий, кобальт, ванадий, никель, германий и рений.

Окись алюминия используют в .качестве подложки, Ее можно получить, используя щелочное травление минералов типа боксита, например, способом Байера или кислотное травление глинистых или сланцевых пород методом,Пешиней, а также путем растворения алюминия в спирте с последующим переводом гидролизом в алкоголят.

Окись алюминия. предпочтительно получают путем гидролиза оксиспиртов алюминия, полученных при добавлении этиленовых углеводородов к триэтилалюминию1и окисления полиалкилалюминия в полиалкоксиалюминий, Катализаторы, используемые в предлагаемом способе, получают путем добавки вначале 0,05-13 двуокиси титана к подложке из окиси алюминия.

Двуокись титана добавляют любым известным методом, например путем растворения соединения титана в растворе, содержащем соединение алюминия, в условиях, позволяющих осаждать одновременно окись алюминия и гидроокись титана. Можно также к гидратированной окиси алюминия в виде геля (aL -тригидрат, 8-тригидрат или е —

-моногидрат алюминия) добавлять соединения титана из числа соединений, взятых из группы, состоящей из двуокиси титана, в виде рутила или анатаза, или Ti 0 и Ti 0, титановых кислот, щелочных, щелочноземельных и аммониевых титанов и растворимых

88881

2$

Э5

Пример 1. Приготовление подложки SA -SA>.

Подложку из окиси алюминия, состоящую из экструдированной окиси алюминия "с и "т удельной поверх-. и нерастворимых органических и неорганических солей титана.

Можно использовать способ, где отформованную подложку из окиси алюминия пропитывают раствором органической или неорганической соли титана. Таким образом, добавку титана можно осуществлять до формования, во время формования или после формования подложки катализатооа, 1О

Предпочтительным способом является добавление к раствору на органической основе (например, спиртовой) органического соединения алюминия (например, алкоксиалюминия, такого, как изопропилат алюминия), органического соединения титана, например тетраэтоксититана,и последующий гидролиз полученного таким образом раствора. 20

Можно ввести также тита,i в виде легко гидролизуемого неорганического соединения, такого, как тетрахлорид,титана.

Другой предпочтительный способ состоит в добавлении контролируемых количеств органического соединения на основе титана, например алкоксититана, такого, как тетраэтилтитан, и/или неорганического соединения Э0 титана (например, трихлорида титана) во время Циглер-синтеза полиалкоксиалюминия путем реакции алкилалюминия (например, триэтилалюминия), этилена и одного из упомянутых соединений титана. Полимеризацией с последующим окислением приготавливают упомянутый полиалкоксиалюминий, гидролиз которого будет проводиться до полиалкилов и гидратированной окиси алюминия, содержащей титан.

Опытным путем установлено, что этот способ приводит к повышенному рассеиванию ионов титана в матрице окиси алюминия, полученной после гидролиза алкоксиалюминия или полиалкоксиалюминия. Предпочтительный способ пропитки титаном позволяет, если подложка приготовлена в виде шариков или экструдированных глобул и т.g., полу чать постоянное содержание TiOg от шарика к шарику и от глобулы к глобуле, т.е. если средняя желаемая концентрация С Ф, то. концентрация С от одного шарика к другому и от одной

$$ глобулы к другой при использовании предпочтительных методов изобретения будет оставаться в пределах C+54 от этой концентрации, а также в преде3 ь лах +3 вес.4. Еще более высокие результаты получают при использовании подложки кат али затора, содержащей от 0,06 до 0,5Ф Тi02.

Согласно изобретению подложку катализатора выбирают из числа этакубической окиси алюминия,и-, гаммакубической рс, гамма-тетрагональной у -кубической, каппа-орторомбической g тэта-моноклинной О, дельтаорторомбической о" и 8-аморфной окиси алюминия. Она имеет удельную поверхность от 2 до 400 м /r, предпочтительно от 50 до 350 м /г, и общий объем пор от 30 до 150 мл/100 г.

Кроме того, подложка содержит от

0,05 до 1,0,точнее от 0,06 до 0,5 и предпочтительно от 0,07-0,3 вес.Ф

Т102. Этот окисел титана вводят в подложку перед тем, как ее пропитывают водным раствором родия, потом подложку высушивают, подвергают термическому активированию (кальцинированию и/или восстановлению), высушивают и пропитывают щелочным металлом. Окончательное высушивание осуществляют после термического активирования (кальцинирования и/или восстановления). Например, сушку проводят при 100 С, затем при 200 С в течение 1 ч или более, кальцинирование - при 300-500 С в течение 1 ч или более, а восстановление - при

200-400О С в присутствии газа, содержащего по крайней мере 10 Н, в течение l. ч или более.

Во время реакции деалкилирования катализаторы поддержи вают конверсию на постоянном уровне от 40 до

75 мол.4 при постепенном повышении температуры. Скорость дезактивации, например, для 2000 ч работы определяется в С/1000 ч и выражается следующим соотношением:

ТконВч Тнс1ч 1 000

2000

В качестве примера для катализатора, работающего в течение 2000 ч при температуре от 400 (Т „ц ) до

500 С (Тк()ццg) .

Y 550-400 x1000=75î С/1000 ч

2000

888813

SAg 2,03 0,30

SAg 3,40 0,50

Ы„5,41 0,80

Ы 0,40 0,06

0,00

Зо

Содержание Т100 меняется очень слабо от одной партии экструдированных частиц до другой, отклоняясь не более чем на 5 вес.3 по отношению к средне35 му содержанию Т10>, Пример 2. Серия испытаний А.

Подложки SA -SA пропитывают актив1 7 ным вещест вом следующим образом.

100 г подложки погружают в дистил40 лированную воду, затем высушивают при

80 С так, чтобы уменьшить содержание о воды до 5 вес.3. Далее подложку смешивают со 100 мл раствора, содержащего 0,6 r родия в виде треххлористого родия и 4 мл чистой соляной кислоты" (Jqpo+ 1,19), после истощения раствора (родий не обнаруживается при прибавпении к раствору хлористого олова) катализатор фильтруют, высушивают ч при 100 С, 2 ч при 200 С и вос=танавливают водородом в течение 1 ч при 300 С.

Восстановленный катализатор пропитывают l вес. 4 К О, взятой в виде ss водного раствора карбоната капия, о затем высушивают 2 ч при 100 С и 2 ч при 200 С. Активируют 2 ч при 400 С. ностью 230 м /г, с объемом пор

51+ мл/100 г, д11аметром 1,2 мм и длиной 5-7 мм, делят на 7 фракций по 100 г (SA„-SA ) . Часть 5Ал кальцинируют в течение 1 ч при 500 С,часть

SA пропитывают 0,4 г водного раст-:. вора оксалата декагидрата титана (0,06 г Т10п), затем в течение 1 ч высушивают при 100 С, при 200 С в течение 1 ч и кальцинируют при 500 С 10 в течение 1 ч.

Подложки SA -SA приготавливают подобным образом с различными количествами оксалата титана, что приводит к различным конечным содержаниям

Ti Гп.

Характеристики подложек SA„-SAT сл еду ющи е:

Вес оксалата ти- Содержание Т10, тана, r вес.З

SA 0,68 0,10

1,36 0,20

Операцию повторяют 7 раз, получают катализаторы SA -SA, которые содержат таким образом 0,06 вес. родия и 1 вес.3 К О и, кроме того, указанные выше количества титана.

Катализаторы SAq-SAg испытывают

1000 ч в присутствии 99,9 вес.3 чистого толуола, содержащего около

0,2 ppm серы. Результаты приведены в табл. 1.

Условия испытаний серии А: загрузка — толуол (молярная конверсия 463), давление 7 атм, L.Н.S.Л. толуола

1 объем/объем катализатора/ч, вода/толуол = 7 моль/моль, продолжительность испытания 1000 ч.

Эти результаты показывают, что добавление Т10,2 к подложке из окиси алюминия приводит к уменьшению скорости дезактивации катализатора, Пример 3.. Серия испытаний В.

Серию сравнительных испытаний осуществляют с парой родий-рутений, связанной с калием. Используют подложки

5А4-SA7, приготовление которых описано в примере 1.

Воспроизводят приготовление испытаний серий А с заменой 0,6 г родия на 0,3 г родия и 0,4 г рутения в виде трихлорида и добавлением 5 мл

НО вместо 4 мл; высушивание и активация такие же. Потом пропитывают

1,83 Kg0, взятой в виде карбоната калия, высушивают 2 ч при 100 С и

2 ч при 200 С. Активируют на воздухе в течение 2 ч при 400 С.

Подобным образом наблюдается стабилизирующее действие Т100 на активность (табл. 2, серия В). Действуют в условиях испытаний серии А.

Пример 4. Серия испытаний С, Воспроизводят приготовление испытаний серии В, заменяя рутений палладием и калий натрием. Для этого приготовляют катализатор А, заменяя

0,6 г родия на 0,3 г родия и 0,4 r палладия в виде хлоридов и добавляя

3 мп НС1 вместо 4 мл; сушка и активация остаются такими же. Затем пропп» тывают 1,8 вес.3 йа00 в виде карбоната натрия, высушивают 2 ч при 100 С и 2 ч при 200 С, активируют при 400 С в течение 1 ч на воздухе.

Действуют в условиях испытаний серии А. Результаты приведены в табл. 3, серия С., Пример 5. Серия испытаний О.

8888

Воспроизводят приготовление катализатора А серии А, заменяя часть родия на.иридий и калий на рубидий.

Для этого приготовляют катализатор

А, заменяя 0 6 r родия на 0 3 г родия и 0,4 г иридия в виде хлорметаллических кислот и добавляя 4, мл

НС1. Сушка (при 100 С в течение 2 u) о следует эа кальцинированием при 400 С в течение 2 ч потом следует восста- 1О

1 о новление в течение 1 ч при 300 С.

Восстановленный катализатор пропитывают 0,8 Rb O, взятой в виде гидроокиси рубидия, превращаемой в карбонат в спиртовом растворе, потом высушивают при 100 С в течение 2 ч и при 200оС в течение 2 ч. Активируют

1 ч при 500 С.

Действие рубидия еще более значительно, чем действие калия, поэтому содержание Rb@0 уменьшают от 1,8 до

0,84.

Как и прежде, титан производит на активность стабилизирующее действие.

Действуют в условиях испытаний серии

A (результаты приведены в табл. 4, серия О) .

0 р и м е р 6. Серия испытаний Е, Используя подложку SA, воспроизводят приготовление испытаний серии

А, заменяя 0,6 r родия на 0,3 r родия и на 0,4 г платины в виде хлоридов и добавляя 4 мп НС1; сушку осуществляют при 100О С в течение 2 ч, затем при

200 С в течение 1 ч, потом следует

35 о кальцинирование на воздухе при 400 С в течение 2 ч.

Кальцинированный катализатор пропитывают 13 К О в виде водного KgCO>

40 высушивают при 250 С в течение 2 ч и восстанавливают в атмосфере Н при

300 С в течение 1 ч.

Полученные результаты приведены в табл. 5 (серия E) .

Пример 7. Приготовление под45 ложек серии

Приготовление подложки SF

При перемешивании осуществляют гидролиэ 4100 г трииэопропоксида алюминия Al (С НтО) у чистого для анализа, растворенного в 4500 мл изопропанола, 5000 мл воды. Полученный осадок высушивают 5 ч при 100 С, потом помещают в агломерационное устройство и образуют шарики размером 1,8-3,0 мм.

Шарики высушивают, а затем кальцинируют при 550 С в течение 4 ч. После этого отсеивают грануломето«ческую

13 1О фракцию 1 6-2,5 мм. Таким образом ,получают 800 г шариков; их пористость

55 мл/100 г, из которых 10 мл/100 г содержат поры диаметром больше

100 А. Их удальная поверхность 210 м/г.

Приготовление подложки 5Р .

Воспроизводят приготовление подложки SF до этапа гидролиза. Образовавшийся слой гидратированной окиси алюминия смешивают с 1 г ТiО в виде геля титановой кислоты eL, полученного окисляющим гидролиэом раствора треххлористого титана. Влажное перемешивание осуществляют на смесителе Хоббарта в течение 1 ч. После перемешивания полученная масса, высушенная при 100 С в течение 8 ч, превращается в крупу с размером частиц меньше 0,5 мм, а затем ее агломерируют в агломерационной машине в шарики размером 1,8-3,0 мм после высушивания шарики кальцинируют при

550О C в течение 3 ч. Получают 805 г шариков (1,6-2,5 мм), содержащих 0,.121

Ti O (среднее содержание) . Статистический анализ показывает, что это содержание колеблется между 0,08 и

0,154. Их пористость 50 мл/100 г, из которых 4 мр/100 г содержат поры больше 100 А. Удельная поверхность

230 м /г.

Приготовление подложки SF .

В спиртовом растворе изопропилата алюминия растворяют 2,8 r тетраэтоксититана (о:оло 0,97 г Т10 ), затем осуществляют такой же гидролиз, как при приготовлении подложки 5Г, .Остальное, как при приготовлении подложки SF< .

Получают 803 г шариков (1,6-2,5 мм) содержащих 0,12 вес.3 Ti0 .Статистический анализ показывает, что это содержание неизменно от шарика к шарику. Изучение сечения шариков на микрозонде Кастэн показывает, что

TiO равномерно распределяется в каждом шарике: от одного шарика к другому концентрация колеблется в пределах О, 12 0,2 вес. i Пористость подложки SFg 56 мл/100 г, из которых 6 мл/!00 г имеют диаметр пор больше 100 А. Удельная поверхность

205 м /r.

Пример 8. Серия испытаний F.

Приготовляют различные катализаторы на.подложках SF,SF„ « SF> .

Приготовление катализатора F.

100 г скис« алюминия (подложка SF, ) погружают в дистилл«рованную воду, 888813

12 затем высушивают при 80 С так, чтобы уменьшить содержание воды до 6 вес.4.

Эту окись алюминия погружают в

100 мл раствора, содержащего 0,5 r родия (в виде родистохлористоводородной кислоты) 0,3 г индия (в виде нитрата индия) и 3 мл чистой .НС1 {d

1,19) . После истощения раствора более чем на 994 катализатор спекают, высушивают 2 ч при 100 С, затем 3 ч при 200 С, кальцинируют на воздухе

О при 400 С.а течение 1 ч и восстанавливают водородом при 300 С в течео ние 2 ч. Далее добавляют 1 Ма 0 в виде водных карбонатов, высушивают при 100 С, затем при 200 С и кальци,нируют 2 ч при 430 С.

Приготовление катализаторов F|2 и

РЗ

Действуют так же, как при приготовлении катализатора F, но используют соответствующие подложки SF и "3

Катализаторы серии испытывают в следующих условиях:. загрузка - чистый толуол 99,8 вес.3, содержащий

0,2 ppm серы, давление 5 атм, G.Н.S.V толуола 2 объема/объем катализатора/ч, продолжительность испытания 1000 ч.

Результаты каталитических испыта. ний (табл. 6, серия F) подтвердили влияние присутствия ТI О .Подложка SFg, которая содержит 0)2 недостаточно равномерно рассеянного TIO, дает менее хорошие результаты, чем подложка SF>, содержащая 0,12 хорошо распределенйого TIOg.

Пример 9 ° Серия испытаний G.

Сравнивают подложки SF<(04 TIO@) и SF> (0,12ь TIO ) с каталитической формулой, включающей родий, рутений и германий и приготовленной следующим образом.

Приготовление катализатора 6.1.

100 r подложки SF„ увлажненной на 0,3 вес.3 НО, пропитывают а агломерационном устройстве 55 мл раствора, содержащего 0,35 г родия в форме

RhCIg, 0,35 r рутения в форме RuClg, 5 г моногидратированной лимонной кислоты и 14 германия в форме цитрата германила. После выдержки на воздухе а течение 4 ч катализатор высушивают при 100 С в течение 5 ч, затем кальо цинируют 2 ч при 450 С на воздухе и, наконец, восстанавливают 2 ч при

350 С.

Приготовление катализатора.

Действуют, как при приготовлении катализатора G<, но используют подложку SF>. Сравнительное испытание (табл.4,серия G) вусловиях серии F показывает неоспоримое стабилизирующее действие титана на результаты.

Пример 10. Серия испытаний Н.

Сравнивают те же подложки SF ао (Оь Т10 ) и SF9 (0,33 Ti 0 ) с каталитической формулой, содержащей родий, олово и калий и приготовленной следующим образом.

Приготовление катализатора Н1.

i5 100 г подложки SFq (Oio Тt 0 ) увлажненной на 0,8:вес.3 Н О, пропитывают всухую 0,44 олова в виде солянокислого раствора хлорида олова, содержащего 4 моль НС1/л. Продукт высушивают 2 ч при 200 C и активируют при 460 С в течение 2 ч путем взаимодейств4я с 100 мп раствора, включающего 0,7 г родия в виде ВЬС1 и 5 мл

НС1. После фиксации 0,6 г родия путем анионного обмена подложку промывают

2 раза 200 мл воды, высушивают при

100 С, затем при 200 С в течение 2 ч и восстанавливают 3 ч водородом при

350 С. Подложку окончательно пропитывают 0,23 К О в виде карбоната калия, растворенного в спирте, затем активируют на воздухе при 400 С в о течение 2 ч.

При готовление катали затора Нз .

Воспроизводят приготовление катализатора Н1, используя при этом подложку SF3 (0,12ь TIO ). Сравнительное испытание (табл. 7, серия Н), осуществленное s условиях серии F, 4О показало новый эффект подложки SFg, содержащей титан, на стабильность катализатора.

Пример 11 ° Серия испытаний

Снова сравнивают подложки SF<

45 (Q3 Т10 ) и SF y (0,124 ТiOg) с каталити чес кой формулой, содержащей роди й, палладий и ванадий и приготовленной, как описано ниже.

Приготовление катализатора 1, .

100 г подложки SF< пропитывают

5О 5 вес.3 пентоксида ванадия, взятого в виде водного раствора оксалата ванадия. Затеи катализатор высушивают при 100 С, при 200 С в течение 2 ч и восстанавливают при 500 С в течение 3 ч (Н, 303 в N ).

Восстановленный катализатор пропитывают 48 мл раствора, содержащего

0,4 r палладия и 0,3 г родил, .взятых

888

813

25 зо

55 в виде хлоридов и 4 мл HCl После

1 выдержки в течение 3 ч высушивают при

150 С в течение 6 ч и восстанавливают о

1 ч чистым водородом при 350 С.

Приготовление катализатора lg .

Воспроизводят приготовление катализатора I<, используя 100 г подложки

SF . Сравнительное испытание в условиях серии F (табл. 7, серия I) показывает, что эти катализаторы особенно активны, но что они достаточно стабильны только в присутствии титана.

Пример 12. Серия испытаний I .

Используют подложку SF g (0,123

Тi 0 ) с каталитической формулой, которая отличается от формулы катализаторов тем, что палладий заменен на платину, а водный раствор оксалата ванадия, соот вет ст вующий 53 V 0>, спиртовым раствором, содержащим

31 Та О и 24 Nb 0 в виде хлоридов.

Остальное, как при приготовлении катализатора серии . Полученные результаты приведены в табл. 8.

В табл. 8, серия К и I, даны результаты, полученные с катализатора" ми, содержащими а) 0,12 вес.4 Т10 », б} 0,55 вес.Ф родия; в) 1,5 вес.4

К О и г) окисел хрома (серия К) или

2. смесь МоО +@0 (серия L ) .

Пример 13. Приготавливают смесь эталонных подложек SM<-SM<>, Приготовление подложки SM<.

Полиалкоксиалюминий, полученный синтезом Циглера в присутствии триэтилалюминия, этилена и минимального количества гомогенного катализатора на основе титана (например Т(CIq), гидролизуют, промывают, а затем высушивают распылением при 200 С. Получают тонкий порошок, состоящий из гранул с размерами 20-150 мкм и удельной поверхностью 230 м /г.

Я

Этот порошок агломерируют в агломерационном устройстве в шарики с размерами 1,8-3,0 мм. Шарики быстро высушивают, затем кальцинируют при

550 С в течение 4 ч. Отсеивают гранулометрическую фракцию 1,6-2,5 мм.

Полученная таким образом подложка состоит из смеси с и "т -окиси алюминия и содержит 0,081 TIO, ее удельная поверхность 205 м /г, обьем пор

55 мл/100 г.

Приготовление подложки SM+.

Такой же синтез проводят с более значительным количеством титана на катализаторе. Получают подложку, содержащую 0,27/ TiО, с удельной поверхностью 220 м /г и обьемом пор

52 мл/100 г.

Приготовление подложки SM .

При перемешивании осуществляют гидролиз 8200 г триизопропоксида алюминия Al(С Нт0) чистого для анализа в 9000 мл дистиллированной воды.

Полученную суспензию высушивают путем распыления, агломерируют в агломерационном устройстве, как и подложку

БМ1; сушка и кальцинирование такиеже.

Получают 1600 г шариков пористостью

54 мл/100 г, из которых 11 мл/100 г содержат поры диаметром больше А.

Удельная поверхность 200 м /r, подложка не содержит TIO .

Приготовление подложки SM .

Повторяют синтез подложки SMg, растворяя в спиртовом растворе изопропилат а алюминия 4,2 г тетраэтоксититана (около 1,45 г ТiСД). Остальная часть приготовления такая же. Получают 1605 шариков, содержащих О, 083 Т i О, с составом, подобным составу подложки ЬМ

Приготовление подложек SM -5М

Серию подложек приготавливают (табл. 9) так же, как указано выше, варьируя количества TIÎ, добавленного к окиси алюминия. Содержание

Ti0 в подложках БМ -SM > меняется от

0,003 (подложка 5М } до 1,013 (подложка SM ) и приведено в табл. 9.

В подложках с TiOg содержание последней меняется от шарика к шарику не более чем на 23 по отношению к среднему содержанию Тi0 в подложке.

Пример 14. Серия испытаний M.

На основе подложки SM приготавливают каталитическую формулу М, содержащую родий, марганец и калий.

Приготовление катализатора М .

100 г шариков SM, увлажненных водой на 13, пропитывают 0,6 r родия (RhCIg) и 3 мл HCI (d 1,19), растворенных в 100 мл воды. После истощения раствора катализатор высушивают при 100 С в течение 6 ч, затем восстанавливают 3 ч водородом при 280 С.

Катализатор пропитывают 6,91 г теплового насыщенного водного раствора перманганата калия; после высушивания при I50 С в течение 3 ч и а восстановления при 400 С в течение

2 ч получают катализатор состава, вес.б; Rh 0,6, МпО 3,0, К О 2,0.

88881

Результаты испытаний, приведенных в условиях, указанньх в конце примера 8, даны в табл. 10, серия М.

Пример 15. Серия испытаний N.

На основе подложки SM< приготов" ляют кат ал из ат ор N4, содержащи и родий, рутений и рений.

100 г подложки SM4. насыщают 0,6 г рутения и 0,3 г родия в форме хлорида в присутствии 6 мл НС1 (d 1,19) .

После истощения пропитывающего раствора промытую подложку высушивают при 100 C в течение 2 ч, активируют. о на воздухе при 400 C в течение 2 ч, о пропитывают 1l рения в форме перраната аммония, высушивают 5 ч при

100С C и восстанавливают 2 ч при

400 С. Получают катализатор состава, вес.3: 0,6 рутения, 0,3 родия, 1, 0 рения, Результаты испытания, проведенного в условиях серии F, даны в табл. l0, серия N.

Пример 16. Серия испытаний О.

-Каталитическую формулу, содержащую родий, рубидий и железо, приготавливают таким образом.

100 г подложки SM смешивают с 0,5 г родия (RhC13) и 5 мл НС1 (d i, 19) в 100 мл воды. После истощения раствора, катализатор высушивают при 100 С в течение 4 ч, восстанавливают 2 ч при 300 С и пропио тывают в сухом виде 5 Fe<0>, взятой

q виде водного раствора хлорного железа, затем высушивают 2 ч при 200 С и кальцинируют 2 ч при 450 С. Наконец, подложку пропитывают 0,8i Rb

Результаты испытаний в условиях серии F даны в табл. 10, серия О.

Пример 17. Серия исгытаний P.

Изучают результаты испытаний каталитической формулы Pg, содержащей родий, никель и калий на подложке SMg.

100 г подложки ЬМ пропитывают 33

СоО (нитрат кобальта), затем кальцинируют в течение 10 ч при 600 С. Далее катализатор обрабатывают при

80 С в атмосфере паров воды и смешивают с 0,6 г родил (RhC1 3) в водном растворе хпоргидрида (5 мл НС1;!

zo

3 16

d1,,19) до истощения раствора. После промывки, сушки при 200 С в течение

2 ч и восстановлении при 100 С в течение, 1 ч катализатор пропитывают

1, 31 К О в виде карбоната калйя, высушивают и активируют s азоте при

500 C в течение 1 ч.

Результаты каталитических испытаний, осущест вленных в условиях испытаний серии F, даны в табл. 10, серия P. Получены совершенно одинаковые результаты при замене 3б СоО на 33

Ni 0.

П р и и е р 18.Серия испытаний R.

Приготавливают, как указано ниже, каталитическую формулу, содержащую родий, палладий, никель, железо и калий HB подложках SMq SM43.

100 г подложки, предварительно пропитанной 3i NiÎ (нитрат), затем кальцинированной в течение 10 ч при

600 С, пропитывают 0,4 r палладия и 0,4 r родия (вводят в форме их хлоридов) в 100 мл раствора, содержащего б мл НС1. После истощения раствора катализатор, высушенный при

150 С в течение 3 ч и восстановленный при 350 С в течение 2 ч пропитывают 3r, Ре 03(в форме хлорида), высушивают при 100 С, затем при 200 С в течение 2 ч, и, наконец, кальцинируют при 500 С в течение 4 ч. Далее окончательно пропитывают каталитической массой, полученной с 1,1l К О (карбонат калия),высушивают 1 ч при 200 С

9 и кальцинируют при 350 С в течение о

2 ч.

Таким образом, получают катализаторы R, SM<-R, SM 3 состава вес. б: О, 4 палладия, 0,4 родил, 3,0 Fey03, 3,0 Ni 0, 1,1 К О.

Катализаторы Р,SM<-R,ЯМ 3испытаны в условиях примера 8, серия F Температуру (Т) ) реакции повышают таким образом, чтобы поддерживать конверсию на уровне 653 в течение 1000 ч.

Повышение температуры (а) меньше

26 С может быть достигнуто, когда о содержание Т10 превысит 0,053 (500 ppm) или 0,064 (600 ppm), предпочтительно 0,073 (700 ppm) . ьТ несколько увеличивается при содержании

Ti0 более 0,3 (3000 ppm) и повышается, когда содержание составляет

5000 ppm (0,53), 88881 3

Произво дительноот ь

1конеч, С нач

Кат ализатор ция на

l000 ч, ОС начальная

40,0

39,0

A„

40,0

39,0

40,5

41,0

Ад

40 5

41,0

Аф

40,0

41,0

А5

А6

4l,5

39,7

40,0

39,0

420 465

420 460

415 449

419 450

422 454

425 460

430 470 езактива! абли ца!

Конечный выход бензола, мол, 3

20

888813

1 г в

: >s м z л

Ig с о

Ш х

1 ъО м

1О с

С

СО О м

Щ

З

<-7

s oa o

Cg O

Ш ч

С«

Ig SOu

CQ SОо в е о

С Ш e—

Р в х о; о е

Y Z

П! а

:>

IIg ао во с

X в

1l у

Э х а

О П!

М Z с

Ig

O IL

EQ Щ х х ь

С4

1 С !Ц

lg CQ fQ

zzz

«1 о

1lg

Ш о

Э

1

Ig

I IQ

Iо о э

ЬС 3

I с

fg

l" в х

°

l с о С д р м и э в

pro

1 в

cz s

Э Х о в и х

1 1 с и

fg Q!

l- 3 в s х:

К

O.

Q) () 1- м 1

S2 в о

Y в о

Y о

Э з о

I Ш

s и о в С. Г

1 ! !

I с

П)

X л <3ф

«Ч

Ф в

S

îo лС л (3Ф (»4 и

П1 В

- Ф ь

1 и

Q! у

1

s в

1:Е s

QI Z S оэс

U Z S с

П!

1- «Ч 1

В I

X!

1

I

1! 1 с и

fg в

l- 3 в

:Е !

s в

С S

Q) Х S оэс и х

«Э в о х (Ц

s а

Q)

«Э о

Ш

lv в

1

Ig о

I IQ

S Iс и о в

S с о м о «

v ш в

1 Ш е <У о м- с а! - д,о

Э О

CZQI C о s э

uzm о м о

«х о с

% о

Y о

% о с

«х о

s

U а в

Х о JC л с о

z в 6Ф

LO

1 а о о z х

0

lCQ а< во с

Е в ш — а

1 с а е о

1- 1П! Ig

Ш щ О

K— а 1в

«е в о х о

I

1 j

I В

1 Z >S о л

Y. Z

I 1

1 J3

Щ з >к

1 Ig

z z

I С I

Ь S 3 I

QI Z S 1-м 1 о в с эх

UZS 1 о м о в л

OO <У!, С1

М М М Г! ю о о о л Ф

СО В Ь м м - м л г -з о м м Ф а а m o о -- - - r

- 1 - Ф . 3 -4 о «ч а о м

- Ф Ф .- Г Ф оî,,о о

««г

М »С

A о о о о м м м м л л л л о о о о с .с л: с

<Х: 0« IL П» о о о о о» м с0 л

o o о о

«- Ю 1ю г

С«СС

cn Cn CfI III

11

S и а

Э

CQ

z о

1

Ig в

СХ

l

1. ! !

1 с

П! з «х

fg

z z

Щ с о

Ш

Х

Э Ж о с л

LA!

»1

lQ o а о о х

Kl аo о х л

fD л О

Г!1

Х

I

1

f0

z т

Ш

S fD

7 Ю !

0 Ю

l5 т

О

ЮО

Ю

f0

Q.

О!

1l0 о.

Q) О со

Э

f0 а

Il0

CL

Э О со

Q

l0 т

f0

Х с

f0 т

f0 !0

z z о о

Cl о

1-!

Cl о

l0 о

О1 л

fD л оо

Г"1

О

Ш Э

С 10

X с о

»С

1 с

f0

IЭ о9

Э о х!

Х

CL

lD ! ) л

О

10 Ф

Ш о9

О

Э

I

X ! о

I с о

«0 л

fD.

Ш <с!

1Э l0

z c

Q о

Э о х лоо

О о

О

Э

I

S с о

X

1 о

Г!Ъ

Г "\

О

Г0 Э с ш

1 1

1 Ф

1 Л: с с

«; 4

f0 Ю

K—

О. I — д о

Э а lD о s

o z оо

1 а о

Ф

3Е о с

Ю л

Ю

f»I

IC

V

Cl

Э

Ш

z о

l0 с о

Ш

Х

1

Щ

ffI

Ф 1

1 с

l0

1lD

Х:

О

Э т

X с о

Ш

Э

О

Q т

1:, о

Ш

Э т

1

1

1 т

lD

Х >Е о ь

1

Щ

iX

<О 2i

1 т

Э

Х (О f0

Y .Z

X Ф а s

Э Х о Ф

1

S Ф а s

Э Х о э

О Z с с

f0

1- С»! с э

1

1

8888!3

S

С1

Ф

z о

1!.!

K .Е

Cl

Э

i

I

1

X с

Il0

I с

f0

IQ1

%

D.

Э а о

О о

Э т

U

Э т

X с о

6I

Э т!

О

Э т с о

1U

Э т

Ю

1lD

Е

1 т

Э

Х о

1 т

lD

z о

S а

Э о

1

8

Э Е

Z X 1- Г"

Q 1» ф

Э

l0

Z X 1- С»!

Q ф

88881) г4

3 е

О

I о

I л

I LA

& .Т

1 Э

4 Z

О

1 М

l !

)X

2 1

Х I

1 са о л

О1

Д Ю

LA о с»а

LA о «а л в

«О «D

1

1 л» в

1 а& \

1 м л

Г> \

LA с.С& «»а л

m е>»,&7

1

1 О

1 М

I !

3 о о

Юо о

Ы I

Щ Щ м о ю

c»I --1 с»а

an an т» м\

1 Щ

5; л

1- 3

& щ хо о

m =т ЮС>

9 Щ о

m >—

LA >3 м cv

Э

X о

1 О LA

I CA Л Ю

1 -Ф - 1 LA

Ю

С& >

1

1 Э

1 Z (& О щ х х

1 ! о

1 «ф

I Я

1 !»

1 Щ

1 Y &&С

1 Щ Щ

СГ> то u z

I а о

11

1 !

1;- О

I LA

& & l

1 1

1 !» Cl I

1 щ о I

1 1" I- &

1 &U Щ 1

I Ы Я l

-----> л !

U оо ! о

1 а

Ф

З

X о с о

X ю л

LA LA о 1

I m С л р»»р 1

rU м 1

qVI- О i оееще 1

3 х а, m I

1 1 1 1! o y e я

3 9 9 X X ехооеае

О Z X X 1 о

I m

X l» с о о е

Y 3

1 о в

° »

° дФ м >

v о» о см

Ю о с а л в о оМ

1

C o

tU 9

1- 3

Э X

X: 1„

1

I 9 о

X ч

Э о

0 о о

Са

Э о

Щ с.&

go&-O оееще

3 X С Эл

CC

X а о о е

М 3

Фсй

1 аале

I e

1 в

I О

LA м

o o

Ю

-=&

Ю м л о м м

В л о о

Ю

- 2

«">

-Г о

1 I !

» &.& щ е

Э

Л: !

Э

eezx ооэс

YOX X

1 1

39

Э

K о э

v z

I

1 «! !

Щ 1

1- «»а

Э 1

X е о х

X le сч

X X

О а

1 m 5 «оо

o i- o

ОЭЭЩФ 3 СЩ о

1 62

С, о е

Y 3

1 л о 1>!

I! &а м л

1 Ю

LA LA о Ю

LA м

Ю Ю

Г"1

Ю м

С:>

&

Э Щ

1. С»

1 .С

1 CL

I о.-а % що о

% а &- Чоо э о

Че &=.О X 9 о z m

Ю

Ю

«4 «»а л

Ю а

Q.

Э ч о о

«»I

>» Ю л в

o o

Ю

Ю

С>

Г&

«»& ро с о

Э с о

&>а

Х

IO oo ч о о х х

Щ

Q.

Q.

9 & >

Со

9 в

I .0 I ! с 1

1 Щ I

1 3 >Х I

1 Щ 2 1

X 1

I 1

Щ с о

Щ

С ".

Э ао о а X о х

Z>

СС> л

Щ

Q.

l&U

Q. е

C o

Хо

1% о

Й а о

C °

m Y

1

I О о

1 О

1

I

& сна o o о л о Оо

-Ф ао

9 Î Î О О

v са са

) ) »о г с> т- rn

L>. &>

&Л «Л &Л &Л &Л

Ю

CD

LA о с (0

3 )S

CU д) х х

Ю л

Я У хю

CL CD хюо

«Ч

«Ч

Э

z cr о е

Y Х

1лл

Ю

LA с

tU

CC:

% IU

z z а о

1 !

1

Ю м о

r

Э о

S х

Ю оЕ

1 с

IOI

CD л! о

0 ь с о

I1

1 1

1

S ч

Э о

Э

z

Э х

Э о

Ю л м

Ю с т лъ о

I с

CU

I° . ohio о

LA .М

U:

S а

Э

< ) ! «г4% о с

CX ohio

«Ч

Ю о

K

U а

Э и

z о

1

1

1

Щ с о

Ф оо

z э с о о

X ч о х

1

Ф 1Oj !

U а

IФ а

Э с сэ хо э

I—

I 1 !

U CU

Ф !

U S с

1 1

S Iс о о э

М X о

1 CO

S Iс о о э

Э S т с о

1 Ф

S I»

C U о э

ы

1- 3 Э S х с о

1 CO

S Iс о! с

О1 Щ

Е IrO O

36 а 1Э

ct Э о х о т

3

Э

>х о х х л <Я м о

CU Э

1 Ф

°,ОО

«Ч о

Ф Э

С CO

S Э ч s

Э о э о z с с

Щ

1- м с э

X с с

S 1Э «Ч

S X

888813

Ю м

El% EA

0Ъ О1 л

Evl Ю!

Г\ Ш

00 «Ч

° «Ч

Ю «Ч

CO «LA

«Ч Ю О О1

Ю а л л

«Ч лЮ с-4 Ю

-3 Ю

Ю М

-с lС!. О! л м !Г\

° л

Ю Ю х: с

«Ч

Ю Ю

888813

° 1

>0 1 с с> (>! 1.z Ое 1

Э 1

Ю С 1

О 1

« ъО

°

С о х

1

lY

С0 (0

3 о о

zoo

10 о

QI «

1 1 г

1 Q) 1 Z K

1 О (0

Y Z

>0 а

О>

IГЦ

1 .й

1 1

1 >0

У К

1 10 (О

z z а

Э с о

Хо

Э

I- о о

ОЪ! ф о м

В О

I0. о

I1 а

Э

z о

t0 oq с е

О 1= о,о с о

Э г

С «о о (0 М

О

Э Я Э ! Ш

S

Ц о

1 1

1- Е 1- М

ЭС Э

XS X!

S с

Э о () Э

z

Э х

1 рХо с

>0K U

Э

Q) >0 10 с о ш

Э з

1

S о о с

S I- (Ч

S X

- ohio

٠1—

I- U

Э (0 Э с а0

S с о

r0 O

% а 1Э

oV

О s

o z .

>0

3Е о

0;

CL

Э (.Э

S сГ

Э о

Э

Е

Э

z о

f0 х

0:

S (1 о

10:

1

Э

Х >Х

О

1 .0 с

Щ

Т >Х

>0 я

z z («4 м an

«

- Ф с4

М\ О О

OO OO ОЪ

« « м м

an О ъО

2 Iza с4 О

CV > — C4 >— си сч ° л m в о

an 3 "4 .«! 4

K 2 0 0 о о о м

an О Л о о ао м

« « с ч о

aD о 4 о 4 Э

cr о м о о

М О >Д 11

C)

Ю с4 G .с = e o

T: с 4 и О О an O

«

o o o o с «с л

С 1 QК CL

OO OO СО Л о о о сч

« « о о о о

«3 «ф с

v> «n !л <л

888813

Формула изобретения

Составитель Л. Боброва

Редактор 3. Бородкина Техред А. Савка Корректор Г. Огар

Заказ 10753/19 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения бензола путем де алкилирования толуола в присутствии водяного пара при повышенной температуре с использованием катализатора, содержащего 0,1-1,03 по отношению к весу носителя родия и 0,01-5,04 по отношению к весу носителя щелочного металла, которые нанесены на носитель, в на основе окиси алюминия, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения стабильности катализатора, используют носи ель, дополнительно содержащий 0,05-1,03 по отношению к весу носителя двуокиси титана.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР и 213776, мл. С 07 С 15/04, 1971.

2. Патент США Н 3595932, кл, 260-672, опублик. 1969.

3. Патент С2А 11 3436434, кл. 260 - 672, апублик . 1969 (прототип), I

Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола Способ получения бензола 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам очистки бензола и может быть использовано в нефте- и коксохимической отраслях промышленности
Изобретение относится к каталитическим химическим процессам, а именно реакция дехлорирования хлорзамещенных ароматических соединений и позволяет получить новый катализатор этих процессов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу очистки бензола от сернистых соединений

Изобретение относится к способу получения чистого бензола и чистого толуола из исходного продукта, содержащего ароматические углеводороды, причем исходный продукт в стабилизационной технологической ступени перегонки (1) освобождают от газов, причем стабилизированный исходный продукт разделяют на промежуточный продукт, обогащенный бензолом, и на промежуточный продукт, обогащенный толуолом, причем промежуточный продукт, обогащенный бензолом, и промежуточный продукт, обогащенный толуолом, направляют в технологическую ступень экстрактивной перегонки (2) и по отдельности выдают на различные тарелки колонны для экстрактивной перегонки (4), причем смесь из чистого бензола, чистого толуола и экстрагирующего агента отбирают из нижней части (3) колонны для экстрактивной перегонки (4) и причем экстрагирующий агент в отпарной технологической ступени (5) отделяют от чистого бензола и чистого толуола и возвращают в технологическую ступень экстрактивной перегонки (2)

Изобретение относится к способу выделения ароматических углеводородов из коксового газа

Изобретение относится к области получения бензола и высокооктановых смесей

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к очистке бензола, получаемого из фракций С6-С7 пиролиза нефтепродуктов, от примесей предельных и непредельных углеводородов
Изобретение относится к области получения высокочистого бензола, а именно к очистке его от тиофена
Наверх