Способ получения винилциклопропанов

 

(72) Авторы нзобретення

Ю.В.Томилов, В.Г.Бардаков, И.E.Äoëãèé и О.М.Нефедов

Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского АН СССР (71) Заявнтель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЗЩИКЛОПРОПАНОВ

Изобретение -относится к синтезу непредельных производных циклопропана — винилциклопропанов общей формулы

10 где R u R — водород, метил или амип

R — водород или Я 1+Я - ал- кенилен, R u R — метил ипи циклопропил, 3 4 являющихся полупродуктами для получения функционально-замещенных полициклопропанов, которые представляют интерес в качестве веществ с различными практически важными свойствами. _#_

Известен способ получения винилциклопропанов дегидратацией цнклопропилкарбинолов. Так, дегидратацией метилциклопропилкарбинола при

280 С над окисью алюминия получен с выходом 52Х винилциклопропан (.! ).

Однако при этом в результате раскрытия циклопропанового кольца с выходом около 7Х образуются диеновые углеводороды, трудно отделимые от целевого продукта из-за близости температур кипения.

Известен способ получения (с/;алкил)-винилциклопропанов дегидратацией соответствующих метилалкилциклопропилкарбинолов при 200-250в С в присутствии окиси алюминия

9нэ A(qa> ш"с-сн к—

200-250 С

ОИ дц О СфлR СИЗ вЂ” а.с: сн, i a -c-c a

2ОО-2%Ус где R — низший алкил f2 g

Недостатком этого способа является получение винилциклопропанов в виде трудно разделимой смеси структурных изомеров.

891608 хлористого матилена и атмосфере инертного газа при температуре от

-35 до -40ОС, QQ, С gpg++ р р4 (С зН О) ьРСцС8 (,п," р (Свнза) р СнСЕ . (- .)- -ao ), Сн,СС, После прибавления трифенилфосфит 0 ного комплекса однохлористой меди к охлажденной смеси олефина, циклопропена и растворителя реакция заканчивается мгновенно и без какоголибо смолообразования. Целевой про15 дукт — винилциклопропан — образуется с выходом 70%. и не содержит примеси иэомерных соединений.

Олефин берут в 2-5-мольном избытке по отношению к циклопропену, 20 а хлористый метилен - в количестве до 50% от объема.олефина. Весовое соотношение циклопропен: (С6Н О) Р хСцС1=(20-40):1.

Пример 1.

+н с"-снсн. сн=сн .

q, 6 o/с

Недостатками этого способа яв- 25 ляются получение ви.".илциклопропана в смеси с гаммой углеводородов, образующихся в результате внедрения карбена в различные С-Н связи исходного диена, и малая доступность заме- Зв щенных бутадиенов, необходимых в случае синтеза замещенных винилциклопропанов. Кроме того, в случае использования диазометана процесс осложняется его взрывоопасйостью и ток- З5 сичностью. Последнее, хо-.я и в меньшей степени, относится и к кетену.

Известные алкенилциклопропаны не имеют заместителей при атомах углерода циклопропанового кольца. 40

Это связано с тем, что наличие заместителей уменьшает прочность трехуглеродного цикла. Поэтому получение алкенилциклопропанов из замещенных таким образом циклопропилкарбинолов известными способами увеличивает образование продуктов с раскрытыми циклопропановыми кольцами.

Но а в H

ЯВИМ

Наиболее близким к изобретению является способ 13) получения винилциклопропанов общей формулы 1 присоединением к соответствующим бутадиенам карбена, генерируемого фотохимическим разложением диазоо метана или кетена при 20 С. В случае использования в качестве источника метилена кетена процесс проводят при остаточном давлении 500 мм.

Диазометан получают в отдельном реакторе реакцией КОН с Й-нитроэо-метилуретаном в среде этиленгликоля и затем вводят во взаимодействие с бутадиеном

Н С=СННС=С2Н 11,.— 5 Ь-СН=С!! + .%

90 /

СНа !1К=СНС -CHg+H2Ñ =СН»СН =СНСЧВ+

24% 6 9о

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что смесь олефина общей форму лы !! RR -С СНК и ЗК -ЗК -циклопро2- 3 пена, где й, К, Г, К и К име1 ют указанные значения, подвергают взаимодействию с трифенил" фосфитным комплексом однохлористой меди. (CgH>0)gP СыС1 в среде

„д

+Q

Нж

1 Н к

К охлажденной до -35 С смеси

0,7 г (0,0074 моль) 3-метил-3-циклопропилциклопропена, 4 г(0,061 моль) циклопентадиена и 5 мл хлористоf о метилена B атмосфере аргона прибавили 0,05 г (С Н ) Р СиС1. Растt воритель и избыток циклопентадиена отогнали при 20 С в вакууме.

Остаток перегнали и получили 0,8 г

6-(2-циклопропилпропен- 1-ил)"бицикло j 3,1,0)-гексена-2. Выход 70%, т.кип. 78 С при 7 мм рт. ст.

Строение углеводорода подтвержда" ется данными спектра IG1P (д, м.д.)

0-0,76 м (4и ), 1,6 с (ЗН ), 1,82м (2Н )

2,17 м (2Н ), 2,44 (Н ), 2,64 (H ), 4,86 д (Н, Х 7 Гц), 5,6 м (2Н ).

Приме р 2, (сф .0) Р соИ (С,Н,О)рСж с с.> в н яА

1а

И -. Ц г

HO i!0

5 89

К охлажденной до -40 С смеси

3,8 г(0,0315 моль) 3,3"дициклопропилциклопропена, 10 г (0,15 моль) циклопентадиена и 5 мл хлористого метилена в атмосфере аргона прибавили 100 мг (С6Н О)5Р.CuCl. Избыток циклопентадиена и хлористый метилен отогнали при 20 С в вакууме. Из остатка выделили 4,2.r

6-(2,2-дициклопропилвинил) -бицикло (3,1,0)-гексена-2. Выход 72Х, т.кип.

115 С при 7 мм рт.ст.,d 4 0,9696, И 1,5290.

Строение полученного углеводорода подтверждается данными спектрами

ПМР (д, м.д.): О, 12-1,0 .м (8 ), 1,8 м (2Н и Н"), 2,16 м (2Н ), 2,42 м (Н, 2,6 м(Не), 4,76 д (P, J =7 Гц), 5,6 м (2Hk).

Пример 3.

1608 и делает возможным синтез с одинаковой легкостью винилциклопропанов

Ф эамещенных как в боковой цепи, так и в цикле, При этом некоторые из винил5 циклопропанов образуются с высокими выходами (около 70X) . и высокой чистоты. Их выделение иэ реакционной массы проводится обычными методами.

Предлагаемый метод не связан с испольfe зованием высокотоксичных или взрывоопасных соединений, что имеет место в ряде случаев при получении алкенилциклопропанов известными методами.

l5 формула изобретения

Способ получения винилциклонропанов общей формулы I

К охлажденной до -ЗО С смеси раствора 5,5 r (0,057 молЦ, гепте" на -I, 2 мл хлористого метилена и 100 мг {СЬН О)5 P. CuC1 прибавили по каплям 0,4 r (0,004 моль) 3-метил-Ç-циклопропилциклопропена.

Массу перемешивали 30 мин и упаривали в вакууме при 20 С. Иэ остатка выделили 0,04 г 1-амил-2-(2-метил-2-циклопропилвинил)-цнклопропана. Выход 57, т.кип. 70 С при

1 мм рт.ст.

Строение углеводорода подтверждается данными спектра ПМР (d,м.д.):;

4,87 д (Н ), Изобретение впервые позволяет осуществить генерирование винил-. карбенов нз циклопропенов к их циклоприсоединение к олефннам, т.е. существенно упростить получение ви" нилциклопропанов, отказаться от использования таких опасных реагентов, как диазометан и кетен, и расширяет синтетические возможности получения разнообразных винилциклопропанов.

Кроме того, спосоь отличается простотой и технологичностью проведения

ВНИИПИ Заказ 11139j3

1. U.A. S! àbåó,Äårèäðàòàöèÿ метилциклопропилкарбинола над окисью алюминия. Синтез винилциклопропана.

I.Amer. Chem. Soc. 1952, 74, р. 4930.

2. V.À.SIabey, P.H.Incise.Äårèäðàòàция метнлалкнлцнклопропнлкарбинолов.

Выделение и очистка 2-циклопропилалкенов. - I.Amer ° Chem. Soc. 1952, Ц, р. 1473.

3. В.Grzybowska etal. Реакция метилена с бутадненом-1,3.. 1.Chem.

Soc 1961, р. 4402 {прототип).

I Тираж 446 Подписное

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

СС6Н О) Р СМСГ

И С(СН )4СН=СН (СьН,О),Р-СоСЕ

С5Н4 -E-СН = С - ь где Й и R - водород, метил,,или р амил у

R — водород или Й + R -, 1

30 и и R — метил или циклопропил, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, смесь олефнна общей формулы II

RR С СН R и ÇR -ЗК -циклопропена л 2. 3

4 Ф s

У

55 где R, R, R, и и R имеют укаэанные значения, подвергают взаимо" действию с трифенилфосфитным комплексом однохлористой меди (C H 0)> Рк яСцС1 в среде хлористого метнлена

40 и атмосфере инертного газа при температуре от -35 до -40 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе