Способ совместного получения стирола, этилбензола, бензола и фенолов

 

89161

30

45 термообработки толуола .в присутствии алканов СЛ -С, кислорода или ки слородсодержащего газа с использованием окислов железа или титана в качестве катализатора. Процесс провоа

S дят при 600-1000 С, преимущественно 725-750 С . Конверсия толуола составляет 35-40% 1.21.

Недостатком этого способа является сравнительно низкая конверсия толу- 10 ола и высокая температура процесса.

Цель изобретения — повышение конверсии толуола и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается

15 тем, что согласно способу совместного получения стирола, этилбензола, бензола и фенолов взаимодействием толуола с низшими парафиновыми углеводородами Г„1-С,5 при 500-750 С в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа, в качестве катализатора используют или серебро, или трехокись кобальта, или пятиокись ванадия на носителе или

25 смесь пятиокиси ванадия с окислами никеля на носителе, содержащую

20-60 вес.X пятиокиси ванадия, при 500-750 С.

Предпочтительно, в качестве носителя использовать кварц или карборунд.

В качестве алканов может быть использован метан, или смесь метана с этаном, пропаном и бутаном. Молярное соотношение толуола и парафиновых углеводородов изменяется в пределах 1:(9-12).

Содержание кислорода в исходной смеси составляет 5-20 об ° %.

Объемная скорость подачи реагентов

2000-40000 ч, время контакта 0,05Л

1,5 с.

Конверсия толуола достигает

73,5 вес.X. Суммарный выход продуктов равен 82,0-.92,7%. Выход основных продуктов составляет, вес.%: стирола !

5-29, этилбензола 17,5-35,7, бензола 11,1-3! 0 и фенолов 14,1-24,2.

Пример 1. В кварцевый реактор диаметром 30 мм помещают катали- 50 затор пятиокись ванадия — окислы никеля, приготовленный следующим образом.

В 300 мл водного раствора 10 г азотнокислого никеля вносят 24 мл

55 кварцевой насадки, просеянной через сито У 7. Раствор кипятят в течение часа. Затем добавляют 300 мл раст5 4 вора О, 9 г мета-в анада т l аммония . Полученную смесь кипятят еще час. После этого насадку прокаливают при о

700 С в токе воздуха в течение 1417 ч. Катализатор содеркит 20 вес.X пятиокиси ванадия и 80 вес.% окислов никеля, Смесь толуола, кислорода и метана в молярном соотношении l:3:12 (содержание кислорода 19 об.%) пропускают через реактор с объемной скоростью 5830 ч- при 690 С. Конверсия

Л о толуола равна 73,5%. Суммарный выход продуктов составляет 87%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%; бензола 19,7, этилбенэола 19,0, стирола 24,1, фенолов 24,2.

Пример 2. В реактор помещают катализатор пятиокись ванадия— окислы никеля, приготовленный следующим образом.

В 300 мл водного раствора 2,5 r азотнокислого никеля вносят 24 мл кварцевой насадки, просеянной через сито Р 7. Раствор кипятят в течение часа. Затем добавляют 300 мл раствора 0,9 г мета — ванадата аммония.

Полученную смесь. кипятят еще час.

После этого насадку прокаливают о при 700 С в токе воздуха в течение

14-17 ч. Катализатор содержит

60 вес.% пятиокиси ванадия и 40% окислов никеля.

Смесь толуола кислорода, метана и пропана в молярном соотношении

1:3:12:0,4 (содержание кислорода

18 об.%)пропускают через реактор с объемной скоростью 5700 ч при

650 С. Конверсия толуола равна о

66,0%, суммарный выход продуктов составляет 84,9%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола 18,3, этилбензола 19,8%, стирола 23,6, фенолов.23,2;

Пример 3. В реактор помещают катализатор пятиокись Ванадия окислы никеля, приготовленные аналогично примеру

Смесь толуола, кислорода и метана пропускают с объемной скоростью

2640 ч при 600 С.

Конверсия толуола равна 40,2%.

Суммарный выход на прореагировавший толуол составляет 97,2%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.X: бензола 15,8, 891

5 этилбензола — 31,1, стирола 29,6 фенолов 20,7.

Пример 4. В реактор помещают катализатор пятиокись ванадия— окислы никеля, приготовленные аналогично примеру 1.

Смесь толуола, кислорода и метана пропускают с объемной скоростью

17430 ч при 700 С.

Конверсия толуола равна 43,3Х.

Суммарный выход составляет 81,67.

Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.7.: бензола 16fjy этилбензола 32,0 стирола 14,7, фенолов 18,2.

Пример 5. В реактор помещают катализатор пятиокись ванадия— окислы никеля, приготовленный аналогично примеру 1.

Смесь толуола, кислорода и метана 30 в молярном соотношении 1:3:12 (содержание кислорода 19 об. ) пропускают через реактор с объемной скоростью 36000 ч при 740 С. Конверсия о толуола равна 33,37. Суммарный выход 25 продуктов составляет 827.. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес. : бензола 16,4, этилбензола 35,7, стирола 16 7, фенолов 13,2. 30

Пример 6. В кварцевый реактор диаметром 30 мм помещают катализатор пятиокнсь ванадия на кварцевой насадке, приготовленный следующим образом.

Мета-ванадат аммония в количестве

3S

0,9 r растворяют в 200 мл дистиллированной воды и 100 ип водного раствора аммония. В полученный раствор мета-ванадата аммония помещают 24 мл кварцевой насадки, просеянной через

40 сито Ф 7. Раствор кипятят в течение часа, затем насадку прокаливают при

700 С в токе воздуха 17 ч, 6)5 4

Рунде пРиготовленный следующим образом.

Мета-ванадат аммония в количестве

0,9 г растворяют в 200.мп дистиллированной воды и 100 мл водного раствора аммония. В полученный раствор мета-ванадата аммония помещают 24 мл насадки — гранул карборунда, просеянных через сито У 7. Раствор кипятят в течение часа. Затем насадку о прокаливают при 700 С в токе воздуха 17 ч.

Смесь толуола, кислорода и метана в молярном соотношении .1:3:12 (содержание кислорода 19 об.Е) пропускают через реактор с объемной скоростью о

5450 ч при 550 С. Конверсия толуопа равна 45,37.. Суммарный выход продуктов составляет 86,7Х. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.Х: бензола 16, этилбензола 31,8, стирола 20,4, фенола 18,47..

Пример 8.Кварцевый реактор диаметром 30 мм промывают 300 мл водного раствора 1 г азотнокислого серебра с последующим разложением адсорбированных микроколичеств соли до окиси серебра. Затем окись серебра восстанавливают водородом до серебра при 400-450 С в течение 8-10 ч.

Смесь толуола, кислорода и метана в молярном соотношении 1:2:9 (содержание кислорода 1-7 вес.%) пропускают через реактор с объемной скоростью 3730 ч при 660 С. Конверсия толуола равна 45,5 . Суммарный выход продуктов составляет 82,57. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола

11,1, этилбензола 31,7, стирола 27,6, фенолов )2,1.

Смесь толуола, кислорода, метана, этана и пропана в молярном соотношении 1:3:12:0,5:0,4 (содержание кис" лорода 18 об.7) пропускают через реактор с объемной скоростью 5850 ч при 650 С. Конверсия толуола равна о

607, суммарный выход продуктов составляет 85,6%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.Х: бензола 17,0, этилбензола 19,5, стирола 21,4, фенолов 23,4.

Пример 7. В кварцевый реактор диаметром 30 мм помещают катализатор пятиокись ванадия на карбоHp и м е р 9. Кварцевый реактор

l5 диаметром 30 мм промывают 300 мл водного раствора 1,05 г азотнокислого кобальта с последующим разложением адсорбированных микроколичеств о соли до трехокиси кобальта при 700 С в токе воздуха в течение 17 ч.

Смесь толуопа, кислорода и метана в молярном соотношении I:3:12 (содержание кислорода 19 об.7) пропускают через реактор с объемной скоростью 5580 ч- при 650 С. Конверсия

1 о

55 толуола равна 52,27. Суммарный выход продуктов составляет 857. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес. : бензола

8916

30,9, этилбензола 17,5,. стирола 17,1, фенолов 19,5.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить конверсию толуола на

25-3IX. Высокая конверсия толуола делает процесс эффективнее, способствует уменьшению энергетических расходов.

Разработанный способ обеспечивает проведение процесса в интервале температур 500-750 С, тогда как по изо вестному способу реакцию ведут при

600-1000 С. Более низкая температуо ра процесса облегчает осуществление способа, упрощает контроль и управление процессом.

Катализаторы, ранее не применявшиеся в процессе окислительного метилирования углеводородов, не только улучшают показатели процесса, но и направляют ироцесс в сторону преимущественного получения отдельных продуктов реакции.

Катализатор пятиокись ванадия— окислы никеля способствует максимальной конверсии толуола и работает при высоких объемных скоростях реагентов. Кроме того, в его присутствии получаются значительные количества фенолов.

Использование пятиокиси ванадия на карборунде дает возможность проводить процесс при низкой температуре с преобладающим образованием этилбензола. Серебро снижает образова-, ние бенэола и фенола, а трехокись

15 8 кобальта приводит к повышенному количеству бензола.

Воэможность варьировать процесс имеет важное значение, если учесть, что потребность в стироле, бензоле и феноле в промьпппенности может меняться в широком диапазоне.

Формула изобретения

1. Способ совместного получения стирола, этилбензола, бензола и фенолов взаимодействием толуола с низшими парафиновыми углеводородами

С -С q при повышенной температуре в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и гетерогенного катализатора, о т л и ч а ю щ и й— с л тем, что, с целью повышения конверсии и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют или серебро, или трехокись кобальта или пятиокись ванадия на носителе или смесь пятиокиси ванадия с окислами никеля на носителе, содержащую 20-60 вес.Х пятиокиси ванадия, и процесс проводят1при 500-750 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что в качестве носителя используют кварц или карбоРунд е

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СИА 11 3396206, кл. 260-669, опублик. 1968.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 639845, кл. С 07 С 15/)О, опублик. 1979 (прототип) .

Составитель T.Ðàåâñêàÿ

Редактор Т.Киселева Техред 3. фанта Корректор М.Демчик

Заказ 11139/31 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4