Способ получения пирролина-1

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социапистическик

Республик пи891658 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22}Заявлено 17.04.80 (21) 2911128/23-04 с присоелинением заявки %в (23 } П риоритет

Опубликовано 23. 12. 81 ° Бюллетень Уй 47

Дата опубликования описания 25 . 12 . 81 (51) М. Кл.

С 07 0 207/18

5Ьеударотеенный комитет

СССР ао делам изобретений н открытий (53) УДК 547.743. .1.07(088.8) (72) Авторы изобретения

Я. Ф. Ошис, A. А. Андерсон и M. В. ши

Ордена Трудового Красного Знамени инс синтеза AH Латвийской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРРОЛИНА -1

Изобретение относится к усовер= шенствованному способу получения пирролина-1, являющегося активным полупродуктом органического синтеза и применяемого также в качестве ароматизирующих добавок в пищевой промышленности.

Известен способ получения пирролина " 1 дегидрированием пирролидина трет. -бутилгипохлоритом с последующей обработкой реакционной смеси алкоголятами щелочных металлов (1 1.

Недостатки способа заключаются в том, что процесс периодический, предусматривает применение металлическо15 го натрия, включает ряд таких стадии, как кипячение, фильтрование, экстракция диэтиловым эфиром, декантация, дистилляция, что отрицательно сказывается на выходе целевого продукта.

Выход пирролина — 1 составляет 60653 от теоретически возможного в расчете на пирролидин. Если учесть, что сам пирролидин получают из 1,42 диаминобутана с выходом 873!2), то выход пирролина -1 в пересчете .на

1,4 - диаминобутан получен только

53-57 "

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода пирролина -1.

Указанная цель достигается контактным способом получения пирролина -t, осуществляемым в реакторе проточного типа, когда исходное вещество 1,4-диаминобутан пропускают в парообразном состоянии через слой катализатора при времени контакта от 0,4 до 0,9 с и при разбавлении исходной смеси инертным газом, например, гелием или азотом (1:1-50), причем процесс осуществляют при атмосферном давлении при 480-540 С.

Катализатор представляет собой ангидриды поливалентных кислот (вольфрамовой, кремневольфрамовой, боровольфрамовой) и окислы переходных металлов(меди кобальта, никеля), нанесенные в количестве 1-453 на носи891658

10 тель, в качестве которого используют хромосорб Ч или каолин.

Удельная поверхность носителя l9.

3,5 и /г, причем он не обладает адсорбционной и каталитической актив5 ностью. Выход целевого продукта 5584<.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что процесс ведут непрерывно, исключено использование металлического натрия, упрощено выделение целевого продукта, способ прост в осуществлении и позволяет повысить выход целевого продукта.

Пример 1. В проточный реактор помещают 0,4 r катализатора, содержащего 13 трехокиси вольфрама на хромосорбе (0,25-0,5 мм) и ри 500 С пропускают 2 -10 % (?,3.10 моль)

1,4-диаминобутана при молярном, щ0 разбавлении гелием 1 : 1. Время контакта 0,5.с. Состав полученных продуктов исследуют методом газожидкостной хроматографии с использованием колонки длиной 4 м и внутренним диаметром 4 мм, заполненной

203 апьезона И, 53 полиэтиленгликоля 2000 и 13 КОН на целите 545 (0,250,5 мм) в режиме линейного программирования температуры от 80 С до

220 С (скорость подъема 6/мин). Проо, цесс повторяют, меняя температуру слоя катализатора в пределах 420540 С. Зависимость выхода пирролина—

l от температуры опыта приведена в

35 табл.!. Для идентификации используют колонки с 253-ным апьезоном И и с

253-ным полиэтиленгликолем 2000 на целите 545 (0,25-0,5 мм), Индексом удерживания пирролина-1 на колонке с

40 апьезоном 654; на колонке с полиэтиленгликолем 1047 в условиях линейного программирования температуры колонок с 80 С по 220 С и скорости подъема температуры 6 град/мин. Пирролин-1 выделен в виде тримера (т.кип.

151-154 С при 16 мм рт. ст.) путем перегонки катализата и охарактеризован по температуре плавления пикрата 2, 3- три метилен- l, 2-дигидрохиназолина (т. пл

169 С) .

4 р и м е р 2 В проточный реак» тор помещают 0,4 г катализатора соС ю держащего 14 трехокиси вольфрама на хромосорбе M(0,25-0,5 мм) и при 480540 С пропускают 2.10 г (2,3.10 моль)

1,4-диаминобутана при мольном раз" бавлении гелием 1:1. Время контакта

0,5 с. Катализат исследуют как в при- мере l.

В аналогичных условиях 1,4-диаминобутан пропускают над катализатором, содержащем вместо Mal 4 других окислов.

Зависимость выходов пирролина-1 от природы активного компонента при" ведена в табл.2.

Пример 3. В проточный реактор помещают 0,4 г катализатора, содержащего 54 трехокиси вольфрама на хромосорбе M(0,25-0,5 мм) и при 540 С пропускают 2-10 r (2,3 10 моль) 1,4-диаминобутана при мольном разбавлении гелием 1:1 и времени контакта

0,5 с. Катализат исследуют как в примере

Выход пирролина — 1 составляет 624 от теоретически возможного.

Пример 4. В проточный реактор помещают 1 r катализатора, содержащего 101 трехокиси вольфрама на хромосорбе M(0,25-0,5 мм) и при 500ОС пропускают 1,4-диаминобутан со скоростью подачи 0,64 г/ч при разбавлении азотом (1 моль на 0Ä03 моль ис" ходного вещества) и времени контакта

0,9 с. Катализат исследуют как в примере 1.

Выход пирролина -1 составляет 713 от теории, Пример 5, В проточный реактор помещают 2 r катализатора, содержащего 453 трехокиси вольфрама на каолине (0,25-0,5 мм) и при 480 С пропускают 1,4-диаминобутан со скоростью подачи 0,64 r/÷ при разбавлении азотом (1 моль на 0,023 моль исходного вещества) и времени контакта 0,4 -с.

Катализат исследуют как в примере 1.

Выход гирролина - 1 составляет 483 от теории.

891658

Таблица I

Т

Состав катализата, вес. Ф а зависимости от пропущенного сыр -.

Температура катализатора,ОС

Выход пирролина -1 от теории, ф

1,4-Диамино" бутан

Аммиак

Пирролин

Пирролидин

Пиррол и газообразные продукты

420

29

460

35

500

73

57

55

Таблица 2

Оптимальная темпе1,4-Диаминобутан

Активный компонен

Состав катализата,3 в зависимости от пропущенного сырья

Аммиак и

Пирролин-1

Пирролидин

Бутиронитрил

Пиррол ратура, 0С газообразующие продук ты

W0

500, 20

500 19

57 21 2

58 20 3

60 8 4

30 18

47 27

49 26 4

М0 +510

540 19

480 20

Ni 0

1

30 60

Со0

480- 19

500

Си0

480-540 С, молярном разбавлении инертным газом от 1:1-50 и времени контакта 0,4-0,9 с.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве ангидридов поливалентных кислот используются ангидриды вольфрамовой, бпроИ вольфрамовой или кремневольфрамовои кислот, а в качестве окислов переходных металлов - окиси кобальта, меди или никеля. формула изобретения

1. Способ получения пирролина-l, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, 1.,4диаминобутан пропускают над катализатором, содержащим ангидриды поливалентных кислот и/или окислы переходных металлов, нанесенные в количестве 1-453 на инертный носитель, при

МО> В<0><Со0 500 27

Выход пирролина-7 от теории,3

891658

1. Патент ФРГ Ь 1054088, 3 кл, 12 р 2, 1959.

Составитель Т.Мамонтова

Редактор P. Цицика Техред Е. Харитончик Корректор С. Шекмар

Заказ 11141/33 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;, д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

3. Способ.по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, в качестве носителя используют хромосорб W или каолин.

4. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве инертного газа используют гелий или азот.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2. Патент CmA h" 2952688, кл. 260326.8, 1960.