Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Стерлитамакский опытно-промьппленный нефт завод (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА

4,4 -ДИОКСИДИФЕНИЛА

Изобретение относится к усовер,шенствованию способов получения бисI глицидилового эфира 4,4 -диоксидифенила (ДОДФ). Бисглицидиловые эфиры бисфенолов используются в качестве связующих и модификаторов эпоксид5 ных смол, а также стабилизаторов мономерных и полимерных хлорсодержащих органических соединений. Кроме того, они могут найти применение для созда10 ния пресс-порошков и таблетируемых компаундов на основе эпоксидных смол.

Известен способ получения бисглицидилового эфира ДОДФ в 2 стадии: конденсация ДОДФ с избытком эпихлоргид15 рина (ЭХГ) в мольном соотношении 1: 30 при кипении ЭХГ и перемешивании до полного растворения ДОДФ (процесс протекает в атмосфере воздуха); дегидрохлорирование полученного бисхлоргидринового эфира ДОЛФ путем прибавления

2,1 моль сухой чешуированной 97%-ной

Na0H при 110 С в один прием с после,дующей отгонкой образующейся воды азеотропом с ЭХГ. Фильтрованием горячего раствора от выпавшего NaCl и упарива-- ° нием ЭХГ в вакууме досуха получают сырой бисглицидиловый эфир ДОДФ с т.пл. 154оС. Кристаллизацией из бензола выделяют чистый продукт с т.пл.

161 С. (1 .

Однако применение водных растворов

Na0H на второй стадии приводит к образованию полимерных продуктов с низким содержанием эпоксидных групп. Выход бисглицидилового эфира ДОДФ не превышает 60%.

Существенными недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта и образование полимерных соединений. Кроме того, применение кристаллической щелочи на стадии дегидрохлорирования делает процесс трудноосуществимым в промышленных условиях, так как высокая гигроскопичность и реакционная способность чешуированной

Na0H затрудняют ее дозировку и пода-. чу.

891668

Проведение реакции в токе инертного газа приводит к сокращению образования побочных высокбмолекулярных продуктов, получающихся очевидно, при радикальном инициировании. Добавление каталитических количеств пиперазина на первой стадии необходимо для более полного и быстрого раскры- 45 тия эпоксидного цикла эпихлоргидрина.

Использование водных растворов щелочи на стадии дегидрохлорирования делает процесс технологичным и удобным для промьппленной реализации, Подачу водной NaOH осуществляют равномерно в течение 5-6 ч с таким расчетом, чтобы среда была постоянно слабощелочной по фенолфталеину во избежание образования полимерных продук- 55 тов.

Выделение сырого продукта из эпи" хлоргидрина также препятствует межЦель изобретения вЂ” повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что получение бисглицидилового эфира

4,4 -диоксидифенила проводят путем конденсации 4,4 -диоксидифенила и ! эпихлоргидрина с последующим дегидрохлорированием образовавшегося бис1 хлоргидринового эфира 4,4 -диоксидифенила едким натром при повышенной температуре, а отличительной особенностью является проведение процесса в гоке азота или аргона, проведение конденсации в присутствии пиперазина, взятого в количестве 0,2-0,5 вес.X и проведение дегидрохлорирования водным раствором едкого натра при 90-95 С

Способ осуществляют следующим образом, В реакционную смесь, состоящую из

ДОДФ и ЭХГ (1:20 N), вводят 0,20,5 вес. . пипераэина от веса ДОДФ и в токе 14 или аргона перемешивают при

110-100 С О,S-1 ч. Затем при 90-95 С в течение 5-6 ч добавляют расчетное количество водного раствора Na0H. По окончании прибавления щелочи смесь перемешивают еще 0,5-1 ч, упаривают под вакуумом ЭХГ для удаления воды и фильтруют от выпавшего NaC1 в горячем виде. При охлаждении из раствора выпадают кристаллы бисглицидилового эфира ДОДФ, которые выделяют и перекристаллизовывают из толуоле. Выход .продукта 80-857., температура плавления 160-161 С.

5 !

35 молекулярным сшивкам и образованию полимерных соединений.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, трубкой для подачи инертного газа (М, Ar) и обратным холодильником, с проходящей через него мешалкой, помещают 46,5 г (0,25 М)

ДОДФ, 462,5 г (5,0 И) ЭХГ и 0,093 г (0,2%) (.1,8 .10 И) пиперазина. Реак-Ь ционную массу нагревают до кипения при постоянном перемешивании и продувке газом (аргoHQM) и кипятят до тех пор, пока бисфенол полностью не растворяется { 0,5-! ч) . Температуру в колбе снижают до 95 С и нао чинают равномерное прикапывание водного раствора щелочи, содержащего

21,1 г (0,53 И) МаОН. Прибавление раствора NаОН осуществляют с такой скоростью, чтобы рН среды было чуть больше 7 (при проверке допустимо лишь слабое акрашивание раствора фенолфталеина) . После окончания дегидрохлорирования (5 ч) реакционную массу перемешивают еще 0,5 ч при 95 С. Температуру в колбе понижают до 60-70 С и упаривают ЭХГ в вакууме водоструйного насоса до 2/3 первоначального объема для удаления воды. Раствор фильтруют в горячем виде от выпавшего

NaC1 и охлаждают до 0 С. При этом из него выпадает бисглицидиловый эфир

ДОДФ с т.пл. 154-156ОС. Продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из толуола. Выход 59,6 г (BOX) т.пл.

160= l 6 1о С.

Найдено, 7.: С 71,68; Н 5,92;

О „„10,54.

Вычислено, %: С 72,50; Н 6,04;

О,„,,) О, 72.

Пример 2. В условиях, описанных в примере l, вводят в реакцию

74,4 г (0,4 М) ДОДФ, 740 г (8,0 И)

ЭХГ и 0 246 r (0,337)(2,86 ° 10 М) пиперазина. После проведения 1-ой стадии (0,5 ч) при 95оС равномерно прибавляют 34,0 г (0,85 N) NaOH в виде

337-ного водного раствора в течение

6 ч. Последующую обработку и выделение продукта проводят аналогично примеру 1. Выход бисглицидилового эфира

ДОДФ 98,5 г (85 ). Т. 160-161 С.

Пример 3. В 50-литровый аппарат, снабженный мешалкой, обратным холодильником и рубашкой для обогрева паром, помещают 3,720 кг (0,02 М)

ДОДФ, 37,0 кг (0,40 И) ЭХГ и 18,6 r

5 8916 (0,57) пиперазнн». Перед загрузкой и во время всего процесса н аппарат подают слабый ток азота. Реакционную массу нагревают до 100оС и перемешивают в течение 1 ч. Температуру и ре- 3 акторе понижают до 90 С и из дозатоо ра подают 1,680 кг (0,042 М) NaOH в виде ЗЗЖ-ного водного раствора за

5,5 ч. В течение всего периода прибавления щелочи рН .реакционной массы было «в не более 8. После дополнительного перемешивания 0,5 ч смесь охлаждают до

70оС и в вакууме 20-25 мм рт.ст. отгоняют 10 л азеотропной смеси ЭХГ и воды. Затем реакционную смесь фильтруют «% на нутч-фильтре от NaCl при 70 С и охлаждают до О С. Выпавшие кристаллы бисглицидилового эфира ДОДФ отделяют фильтрованием, маточник упаривают в вакууме наполовину и вновь охлаждают. 30

Обьединенные кристаллы сушат и перекристаллизовывают иэ толуола. Выход

4,880 кг (.82X) т.пл. 160-161 С.

Повышение выхода целевого продукта, снижение расхода ЭХГ, применение

68 4 водных растворов NaOH в значительной степени упрощает и облегчает технологическое выполнение процесса.

Формула изобретения

Способ получения бисглнцидилового

1 эфира 4,4 -диоксидифенила путем конденсации 4,4 -диоксидифенила и эпи« хлоргидрина с последующим дегидрохлорированием образовавшегося бнсхлоргндринового эфира 4,4 -.диоксидифенила едким натром при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии, процесс проводят в токе азота или аргона, конденсацию ведут в присутствии пипераэнна, взятого в количестве 0;20,5 вес.Ж, а дегидрохлорирование ведут водным раствором едкого натра при

90 95оС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США У 2698315, кл. 260-583, опублик 1954.

Составитель А. Артемов

Редактор Р, Пицика Тсхред E. Харитончик Кощектор М. Демчик

Заказ 11141/33 Тираж 446 Подписное

ВНИИ!п1 Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35 Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ поучения бисглицидилового эфира 4,4-диоксидифенила

Похожие патенты: