Способ получения поли-и сополимеров n-виниламидоянтарной кислоты

 

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (11189 1 689 (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 25.1279 (21) 2858169/23-05 с присоединением заявки HP (23) Приоритет

Опубликовано 23.1281 Бюллетень йВ 47 (51) м. кл.

С 08 F 20/02

С 08 F 8/12

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) >4К 678. 745 (088. 8) Дата опубликования описания 2 312.81 (72) Авторы изобретения

А.Ф.Николаев, Н.A.Ëàâðoâ, С.Г.Бондаренко и B.Ì.Áîíäàðåíêî

Ленинградский ордена Октябрьской Революци

Трудового Красного Знамени технологически им. Ленсовета и оряена нститут (7Ф) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ- И СОПОЛИМЕРОВ й-ВИНИЛАМИДОЯНТАРНОЯ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению поли- и сополимеров й-виниламидоянтарной кислоты

5 (ВАЯК), и может быть использовано при синтезе полимерных матриц — пролонгаторов лекарственных препаратов, а также селективных сорбентов ионов тяжелых металлов.

Известен способ получения поли- и сополимеров ВАЯК, заключающийся в полимеризации й-винилсукцинимида (ВСИ) в растворителе (бензоле, этиловом спирте, дихлорэтане), с выделением продуктов очисткой путем двух- 15 кратного переосаждения.и сушкой под вакуумом с последующим щелочным гидролизом водным раствором NaOH и переводом щелочной формы в кислотную путем ионного обмена (1). 20

Недостатком этого способа является сложность его осуществления, обусловленная его длительностью, трудоемкостью операций выделения и очистки промежуточных продуктов, большие расходы органических растворителей..

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения поли- и сополимеров

N-виниламидоянтарной кислоты путем З0 радикальной полимеризации или сополимеризации N âèíèëñóêöèíèìèäà с винильными мономерами (с винилацетатом) в органическом. растворителе (дихлорэтане), в присутствии радикального инициатора (перекиси бек зоила, 0,3 мас. %) при нагревании (65 C, 8 ч), с последующим гйдроли3оМ получаемых поли- и сополимеров в присутствии водного раствора щелочи и переводом в кислотную форму образующихся солей ионным обменом. В этом способе промежуточные продукты реакции полимериэации .(сополимеры .

ВСИ и винилацетата) выделяют осаждением в диэтиловый эфир и очищают путем двухкратного переосаждения из растворов в хлороформе в петролейный эфир, с последующей сушкой под вакуумом до постоянной массы.

Гетерогенный щелочной гидролиз сополимеров проводят 5%-ным раствором КаОН при 60ÎÑ в течение 6 ч. Охлажденную реакционную массу пропускают затем через колонку, содержащую катионит КУ-2 в водородной форме.

Элюат (раствор сополимера ВСИ и винилового спирта) концентрируют отгонкой воды в вакууме, осаждают в ацетон, многократно промывают ацетоном

891689

0„015

150 и сушат при 20 С до постоянной массы. Продукт представляет собой белый порошок, выход менее 663 (23 .

Однако этот способ также является технологически сложным, вследствие длительности, трудоемкости операций выделения -и очистки промежу- . точных продуктов, проведения гидролиза длительное время.при повышенных температурах, расхода значительного количества растворителей.

Цель изобретения — упрощение способа.

Поставленная цель достигается тем, что .согласно способу получения поли- и сополимеров й-виниламидоянтарной кислоты путем радикальной полимеризации или сополимеризации Nвинилсукцинимида с виниловыми мономерами в органическом растворителе в присутствии радикального инициатора при нагревании с последующим гидролизом получаемых поли- и сополимеров в присутствии водного раствора щелочи и переводом в кислотную форму образующихся солей ионным обменом, в качестве органического растворителя используют диметилсульфоксид (ДМСО) поли-. и сополимериэацию проводят при концентрации мономеров

0,25-3,5 моль/л, а гидролиэ.осуществляют при мольном соотношении щелочи и поли- или сополимера, равном (1,011, 10): 1, и температуре 20-25 C.

Проведение ноли- и сополимеризации при концентрации,ВСИ в МДСО выше 3,5 моль/л или ниже 0,25 моль при водит к снижению скорости-процесса и уменьшению выхода продукта.

Количество инициатора равно 0,10,30% по отношению.к мономерам, что обеспечивает необходимую величину молекулярной массы получаемых полимеров, пригодных для -медицинских целей и достаточную .скорость (СО) полимеризации.

Стадию гидролиэа проводят.с.использованием 1-5%-ных. растворов NaOH

В более. концентрированных растворах наблюдается дальнейший .гидролиэ амидной связи с образованием аминогрупп.

Предлагаемый способ позволяет исключить стадии выделения и очистки полупродуктов,- ускорить- стадии (СО) сополимериэации и щелочного гидролиза, снизить температуру гидролиэа до комнатной и упростить стадию сополимеризации за счет одновременной загрузки мономеров в случае получения сополимеров ВАЯК, кроме того, существенно. снизить расход органических растворителей.

Указанный положительный эффект достигается в результате применения диметилсульфоксида .(ДМСО). ДМСО выполняет функции регулятора молекулярной массы и разветвленности (CO) полимеров ВСИ на первой стадии син5 !

О

65 теэа, регулятора активности мономеров в случае получения сополимеров

ВСИ с виниловыми мономерами, вследствие чего возможна одновременная загрузка мономеров. в случае получения сополимеров ВАяК, катализатора процесса гидролиза (C0) полимеров

ВСИ.

Растворы (СО) полимеров ВСИ в

ДМСО образуют гомогенные реакционные массы с добавляемыми растворами щелочей, поэтому процесс гидролиза с самого начала .является-гомогенным, при этом обеспечиваются условия наиболее быстрого и полного рас ;рытия циклов ВСИ с образованием звеньев йа-соли ВАЯК.

Способ осуществляется следующим образом.

ВСИ растворяют в ДМСО при концентрации 0,25-3,5 моль/л. При -получении сополимеров с виниловыми.мономерами туда добавляют винилацетат, оксиэтилметакрилат и др. Инициатор (динитрилазоизомасляной кислоты и др.) вводят в количестве 0,1-0,3 мас. Ъ к мономеру. Реакционную массу продувают азатом, стадию (СО) полимеризации проводят при 60-80 С в течение 30

180 мин.

В полученный раствор (CO) полимера ВСИ.в ДМСО вводят 1-53-ный водный раствор едкого натра в количестве

1,05-1,10 моль на 1 моль полимера и проводят гидролиз беэ нагревания при комнатной температуре (20" 25 С) в течение -30-60. мин до получения Naсоли ВАЯК или сополимера Na-соли ВАЯК с виниловыми мономерами, Затем реакционную массу выпивают в 10=кратный избыток ацетона,- осадок полимера отфильтровывают, растворяют в воде и переводят в кислотную форму, ионным обменом, используя катионит Ку-2, или методом высоковольтного электродиалиэа. Полимер НВАЯК.или сополимеры ВАЯК с виниловыми мономерами .выделяют иэ водных растворов осаждением в ацетон или лиофильной сушкой.

П р и:м е р. 1. Процесс получения поли- И -виниламидояитарной кислоты.(НВАЯК) проводят по следующей рецептуре, мас.ч.:

N-Винилсукцинимид, . 10,0

Динитрил азоизамасляной . кислоты иметилсульфоксид.

В-ный водный раствор .едкого натра 165

В трехтубусную колбу, помещенную в термастат (60aC) и снабженную мешалкой и гидравлическим. затвором, обратным-холодильником и устройством для ввода азота .в токе инертного, газа, загружают раствор-мономера ВСИ и инициатора,ЦАК в 15 мас,ч. ДМСО (концентрация ВСИ, .3,5 моль/л).. Через 1 ч прекращают поступление азота в колбу и выключают нагрев.термостата. В ре891689

0,015

150

5,0

5,0 акционную колбу загружают 135 мас.ч. М-В инилсукцинимид 7 5

ДМСО и водный раствор едкого натра и 2.-0 ксиэтилметакрилат 2 5

I арй перемешивании проводят гидролиз Д

I в течение 1 ч. Раствор омыленного инитрил аэоиэомасляной кислоты полимера осаждают в 10-кратное коли- Диметилсульфоксид чество ацетона, выпавший осадок Ма- 2%соли ПВАЯК .отфильтровывают раство-ный водный раство

1 едкого натра в р

165 ряют в воде, получая 2%-ный раствор П

t роцесс проводят аналогично п ипропускают его через колонку, запол- меру 1 но и и ри ненную катионитом Ку-2. По меру, но при проведении сополимеритом — . олученный зации используют раствор мономе о водный раствор ПВАЯК лиофилизуют. в 60 мл в р мономеров

Выхо П ВАЯК д составляет 72Ъ. в 0 мл ДМСО, продолжительность сополимериэации

Вычислено, Ъ: М 9,78. ериэации 3 ч, а затем для провеНайдено Ъ: М 9 дения гидролиза в раствор полученноа дено, Ъ: М 9,69 9,67. го сополимера BCH — ОЭМА вво ят

Молекулярная масса 820 000.

ЭМА вводят

П

90 мп ДМСО и раствор едкого натра, ния ПВАЯК и во ят р и м е р 2.. Процесс пол чеУ п родолжительность гидролиза 30 мин. ния ВАЯК проводят по следующей ре- 1 Выход сополиме а ВАЯК цептуре, мас.ч.: мера составляет

N -Винилсукцинимид 3,1 П

Динитрил-аэоиэомасляной р и м е р 5. П о ес р цесс получения сополимера ВАЯК с винилацетатом

0,010 (ВА) проводят по сле

Диметилсульфоксид 97 О 20

l ре, мас. ч.: едующей рецепту2%-ный водный раствор N-В у ц ннмид

-Винилсукциннмид едкого натра 60,0 Винилацетат

Процесс проводят аналогично при- Динитрил азоиэомаслямеру 1, но полимериэацию ВСИ провоно кислоты н и 0,020 дят в 97 мас.ч. ДМСО (концентрация 25 Димет ф

ВСИ 0,25 моль/л). Для проведения 5%-ный водный растиметилсуль оксид . 90 гидролиза в раствор полученного ПВСИ вор едкого натра 85 вводят только раствор едкого натра, П не. вводя дополнительного количества роцесс проводят аналогично им 1 пр

ДМСО. меру, но при проведении сополимериBHX ПВАЯК зации используют раствор мономеров од составляет 663, моле- в 90 мл ДИСО и о о кулярная масса 250.000.

Д, продолжительность сополимериэации 3 ч, а затем для проПример 3. Процесс получе- ведения гидролиэа в раствор полученния Ма-соли ПВАЯК аналогичен приме- ного сополи г сополимера вводят раствор едкору 1, но перевод ее в кислотн ю фо у ф p- ro натра, продолжительность гидроли- му осуществляют с помощью высоко- эа 2 ч Вы ч. ыход сополимера ВАЯК вЂ” BC

ПВАЯ вольтного электродиализа. Ма-соль состав 65Ъ. ставляет Ъ.

К помещают в среднюю камеру элек- меры — проводятся в качестве тродиалиэатора, добавляют дистилли- отрнцательных ля о рованн ю во и п тельных для доказательства в нную воду и перемешивают в тече- необходимых параметро ние всего процесса. Боковые камеры 40 П аметров.процесса. р и м е р 6. Стадию получения заполняют соответственно: анодную— ПВСИ выполи выполняют. аналогично примеру 1, н. раствором. серной кислоты, но при концентрации ВСИ и ДМСО катодную — 0,05 н. раствором едкого 4,0 моль/л. результате полимериэации образунатра. Подаваемое напряжение посте- В резуль

По есс пенно увеличивают от 50 до 1000 В. .5 ется набухший .5 ется на ухший гель ПВСИ, нерастворимы в органических растворителях., с роцесс электродиализа ведут до ус- мый в орган тановления минимального значения то- ограни граниченными областями применения. ка - 20 мл, не изменяющегося по вевыполняют ан алогично примеру 1, личине в течение 1 ч,.постоянного ПВСИ выполняют а 1, кислотного числа — содержимого сред- я0 но при концентрации ВСИ в ДМСО ней камеры, свидетельствующей о пол- 0,20 моль/л. ном переводе солевой формы полиме а лимера Полимериэация протекает медленно, в кислотную. Бромное число раствора конверсия з 3 ия за ч составляет 76%. в анодной камере должно быть равно Приме н лю. В кач р и м е р 8. Стадию гидролиза нулю. качестве мембин.испольэуют целлофановую пленку или, с целью ус- но при кон корения процесса электродиализа и при концентрации едкого натра 5Ф. ереэ мин продукт темнеет, данные снижения приложенного напряжения до анализа показывают наличие аминогрупп

550 В, в качестве мембин используют в сополимере. результате осуществления. преданионитовую мембрану марки NA-40 и В результате ос е т катибнитовую мембрану марки МК-40. бО лагаемого способа получения (СО) соВыход ПВАЯК составляет 79%. полимера ВАЯК получены соответствуюПример 4. Процесс получе- щие продукты с высоким выходом, име Щния сополимера ВАЯК с 2-оксизтилме- щие практически 100%-ную степень таэинатом (ОЭМА) проводят по следую. превращения звеньев ВСИ до кислотных щей рецептуре, .мас.ч.: 65 групп.

891689

Формула изобретения

Составитель О. Рокачевская

Редактор Р. Цицика Техред Ж. Кастелевич Корректор В. Синицкая

Заказ 11145/35 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная< 4

При реализации способа расходуется значительно, меньшее количество ор ганичвских растворителей и образуется незначительное количество отходов производства. Сравнительный анализ известных .способов получения (C0) полимеров:BAHK и предлагаемого показывает наличие преимуществ в, стадии полимериэации большая скорость процесса, меньший расход растворителей,. поскольку процесс прово дится в более концентрированных f0 растворах. Кроме того, не требуется введения переносчиков цепи, возможна одновременная загрузка мономеров при. сополимериэации. Стадию гидролиза можно осуществлять без выделения и.предварительной очистки (CO) полимеров.от примесей- реакционной среды и без нагрезания (при комнатной температуре).

Способ получения .поли- и сополимеров й-виниламидоянтарной .кислоты путем радикальной полимеризации или сополимериэации й-винилсукцинимида виниловыми монамерами в органическом растворителе в приоутствии радикального инициатора при нагревании с последующим гидролизом получае. мых поли- и сополимеров .в присутствии водного раствора щелочи и переводом в кислотную форму -образующихся солей ионным обменом, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве органического .растворителя используют диметилсульфоксид, поли- и сополимеризацию,проводят. при концентрации мономеров 0,25-3 5 моль/л, а гидролиз осуществляют при мольном соотношении щелочи и поли-.или сополимера, равном (1,01-1,10):1, и температуре

20 25о С

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Николаев A.Ô. и др. Получение и свойства поли- и -винилсукционовой кислоты. - Высокомолекулярные соеди- нейия", 1964, т. б, {Ф 2, с. 292-296.

2. Николаев A.Ф. и др. Вискозиметрическое исследование. водных растворов сополимера винилового:спирта и й-виниламида янтарной кислоты.

"Известия вузов. Химия и химическая технология", 1973, т. 16, Ю 11, с. 1732-1735 (прототип).