Способ получения полифункционального водорастворимого полиэлектролита
Союз Советских
Социапистических
Республик
<»>891690 (6t) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 15.0480 (21) 2910676/23-05 с присоединением заявки 89 (23) Приоритет
Опубликовано 2 3.1 2 81. Бюллетень No 4 7
Дате опубликования описания 231281 (g ) g> 3
С 08 F 20/58
Государственный комитет
СССР ао делам изобретений н открытнй (5З) 4 (661. 183. 123 (088. 8) 1
С.Ф.Наумова, Т.П.Максимова, В.A.Ïoäãîðí íà, М.И, Маковецкий1
О.И.Чалей, Ю.И.Василенок, В.Н.Лаг нова.и;;И..Д..Халистова
3
Институт физико-органической химии АН лоруИЖЬй:.ССР, и Ярославский политехнический институ
I (22) Авторы иЗОбрЕтен ия (71) 3 аяв ит ели (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО
ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА
Изобретение относится к способу получения водорастворимых полиэлектролитов полимеризационного типа, предназначенных для использования в качестве антистатического лака в электротехнической, оптико-механической и др. отраслях промышленности.
Известны способы получения водорастворимых полиэлектролитов путем сульфирования полистирола (1), полифенилена (2J,. полидиалина (ЗJ, сополимеров стирола с бензонитрилом t4J.
Недостатком этих способов является то, что для получения водорастворимых полиэлектролитов — полисульфо- 15 кислот необходимо осуществление сульфирования полимера.
Синтезированные полисульфокислоты на основе полистирола, полидиалина, полифенилэтилена, вследствие жест- 20 кости структуры, не обладают адгезией к полимерным материалам и хорошей пленкообразующей способностью.
Известен способ получения полифункциональных водорастворимых полиэлектролитов путем сополимеризации диэтилового эфира итаконовой кислоты со стиролом с последующим сульфированием получаемого продукта (53 или сульфированием или фосфорилированием 30 сополимера стирола с малеиновым ангидридом (61.
Недостатком является проведение химических превращений полимеров, что приводит к частичным деструктивным изменениям сополимера.
Известен способ получения полифункциональных сополимеров, содержащих сульфо- и карбоксильные группы путем сополимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот и сульфокислотных мономеров общей формулы
R 0 0
I II II
Н С = С вЂ” С " 0 - А " 0 - С - Х
1 где R — Н или низший алкил типа метил;
А — алкиленовая группа, содержащая от 2 до 10,углеродных атомов, по крайней мере 2 из которых находятся в одной цепи между атомами кислорода, Х вЂ” ароматическое ядро или алкильная группа, замещенная на сульфокислотную группу, например метакрилоксиизопропилсульфофталевая кислота (7)
Однако данный способ получения сополимеров, содержащих сульфогруп891690 пы, является сложным: ведется в две стадии, имеет .длительное время сополимеризации мономеров (20-22 ч), для получения сополимера требуется большое количество органических, ароматических растворителей.
Наиболее близким.к предлагаемому является способ получения полифункционального полиэлектролита путем полимеризации акриламидо-N-гликолевой кислоты (8).
Однако полученный полиэлектролит, не содержит сульфогрупп и полученные на его основе покрытия не могут обладать хорошими антистатическими свойствами.
Цель изобретения, — повышение антистатических свойств полизлектролитов.
Поставленная цель достигается тем,. что в способе получения водорастворимого полифункционального полиэлектролита путем полимеризации
N-замешенного акриламида, в качестве М-замещенного акриламида используют акриламидизобутиленсульфокисло ту.
Полимериэацию указанного мономера проводят в присутствии метакриловой кислоты.
Полимериэацию проводят в среде органического растворителя .в присутствии радикальных .инициаторов, например перекиси бензоила.
Наличие в структуре полимера акриламидизобутиленсульфокислоты, акрилатной и амидной групп обеспечивает хорошую пленкообразующую способность и адгезию к полимерным материалам, а наличие сульфогрупп в полимерах обеспечивает им антистатичес= кие свойства.
Пример 1. 20,0 г акриламидиэобутиленсульфокислоты растворяют в смеси 47 мл этилового спирта и
2 мл дистиллированной воды и добавляют 0,.4 r перекиси бензоила Раствор мономера с инициатором заливают в ампулу, замораживают, дегазируют вакуумированием,. размораживают (процесс повторяют три раза), затем ампулу затаивают.. Полимеризацию ведут при 70 С в течение 14 ч. По окончании реакции этанольный раствор поли мера переносят в колбу, отгоняют растворитель, а полученный полиэлектролит высушивают.до постоянного веса в вакууме.
Выход твердого полимера 19,2 r (96 % от исходного.мономера). Полимер представляет собой. аморфный порошок светлого цвета с температурой размягчения 168-176 С. Полиакриламидизобутиленсульфокислота (ПАИСК) хорошо растворима в воде, этиловом спирте и.диметилформамиде Статичес кая емкость в Н-форме, определенная по 0,1 н. раствору NaC1 равна 3,6
4,0 мг-экв/г. IIAHCK образует пленки
В табл. 2 представлены примеры
10-22 получения водорастворимлх по лиэлектролитов. на основе метакриловой кислоты (МАК) и акриламидиэобутиленсульфокислоты (АИСК) при различных соотношениях мономеров и на различных инициаторах. Условия проведения опытов аналогичны примеру 9.
55 Как видно из. таблицы, выход полизлектролитов во .всех. примерах составляет 96-98% от массы исходных мономеров, статическая обменная емкость (COE), определенная,по 0,1 н.
60 NaCl, увеличивается.с. увеличением содержания .сульфогрупп. Полная статическая.обмеиная емкость (ПСОЕ) полиэлектролитов (включая карбонильные . и сульфогруппы) определена по .0,1.н. раствору йаОН.
16
35 ф)
45 с хорошей адгезией к полимерным ма. те ри ал ам.
В табл. 1 представлены примеры
2-8 получения ПАИСК, отличающиеся количеством мономера, взятого для полимеризации, инициатором. Условия проведения опытов и выделения полимера аналогичны примеру 1.
В табл. 1 представлены условия получения водорастворимого полиэлектролита полиакриламидизобутиленсульфокислоты, где П Б — перекись бензоила, ДЦГК вЂ” дициклогексилпероксидикарбонат, ДМФ - диметилформамид, акриламидизобутиленсульфокислота—
АИСК.
Синтезированный водорастворимый полиэлектролит .- полиакриламидизобутиленсульфокислота был исследован в качестве антистатического лака для гидрофобных полимеров — полиэтилена высокой плотности и полистирола.
Результаты исследований представлены в табл. 3.
Пример 9. 10 r (503) метакриловой кислоты, 10 r (50%) акриламидиэобутиленсульфокислоты растворяют в 25 мл этилового спирта и 5 мл воды и добавляют 0,4 г (23 o= массы мономеров) перекиси бензоила. Раствор мономеров с добавленным инициатором заливают в ампулу, замораживают, дегаэируют вакуумированием, раэмораживают (процесс повторяют три раза), затем ампулу запаивают. Сополимеризацию проводят при 70 С в течение 7 ч. По окончании реакции раствор сополимера переносят в колбу и отгоняют растворитель, а полученный продукт высушивают до постоянного веса под вакуумом.. Полученный сополимер представляет собой белый твердый продукт хорошо растворимый в воде и спирте. Иэ спиртового раствора соолигомера образуется пленка с хорошей адгезией к полимерам. Выход соолигомера 19,6 r (98% от массы исходных моиомеров), СОВ по 0,1 н. йаС1 равно 1,6 мг-экв/г.
891690
Таблица 1
Иници атор, %, к массе мо номера
Выход, В, на исходный мономер
Пример у
Мономер
АНСК, г
Растворитель, мл
Температура, OC
Время полимеризации, ч
90
Спирт-2, Н 0-0,5
2 1,0
ДЦГК-1,0
1,0
95
ДМФ-2
ДМФ-12, 8
ДМФ-8, 1
ДЦГК-1, 0
ДЦГК-1,0
ДЦГК-1, 0
ДЦГК-.1, 0
98
6,4
100
5,4
100
Спирт-20,5 вода-1,0
8,2
100
ДЦГК-1i0
Спирт-70, вода-5
14
95
ПБ 1,0
Спирт-70, вода-5
Условия получения водорастворимого полиэлектролита на основе сополи= .меров.акриламидизобутиленсульфокис-,.
) лоты (мономер 1) и метакриловой кислоты {мономер 2), где П Б — перекись бензонла, ДЦГК вЂ” дициклогексилпе)роксидикарбонат ДМФ вЂ” диметилформамид, представлены в табл. 2.
Карбонильные группы метакриловой, кислоты, содержащиеся в звеньях полиэлектролита, слабо диссоциируют и не обладают высокими антистатическими свойствами. Наблюдается .увеличение в составе соолигомеров звеньев акриламидизобутиленсульфокислоты,содержащей сульфогруппы, которые характеризуются большой степенью диссоциации и обладают хорошими антистатическими свойствами.
Результаты испытаний антистатических свойств по определению удельного поверхностного сопротивления
J покрытий на основе полиакриламиди обутиленсульфокислоты, где ПЭВД полиэтилен высокого давления, ПСБ блочный полистирол, представлены в табл. 3..
Полученные водорастворимые полиэлектролиты предлагаемого типа на основе акриламидизобутиленсульфокислоты и ее сополимеров с метакриловой кислотой были исследованы в качестве антистатических лаков для полимеров.
Покрытия на основе указанных поляэлектролитов обладают хорсиаими антистатическими .свойствами в широком диапазоне относительной влажности воздуха.
Результаты испытаний антистатических свойств водорастворимах полиэлектролитов на основе сополимеров акриламидизобутиленсульфокислоты и метакриловой кислоты, где 9< удельное поверхностное электрическое
20 сопротивление, ПЭВД - полиэтилен вы сокого давления ПСБ — полистирол блочный, представлены в табл. 4.
891690
° 1
f4 I Ий (Ч
% 3 %3 с о о ю о о а.1 СЧ Ф с с с о о о о о а с с ч-3 т-3 о
O LC3 с с
m o а (Ч с (Ч о сй с
%-3 о с (Ч
LA с3 М м о т-4 (Cl
1 I I (Ч tA а л с с
LO Ю л с-13 с с
° 3 Ф ь с
Ч33 Ч 4 о а о..о
OО C0 Ch LC3 Ю LC) CC3 Ч) О Ю Ч3 . . 1О
ОЪ Ch Ch Ch Ch Ch Ch О О1 Ch . О\ Ch Ch о о о о о о о о о о о о о ео сО ж ccl m co л л а а а а
Я g cC
e30,1 33I аоу33рФ а а а а а а .3 1 Н 3 . ° 3
Ы М Х Х
3Ч rV AI AI WCA М М М
Й L 3:У 3:У 6 1-"! Й. 4 Й Яа-3 . Н -3 Цч-3 Ц3
"н а
Й
Q t3I
@3 V ! у о
U 333 а с
ЛМ AI
<ч +. н а
М 33 ф 333 а 333
М 34
О О О 4.0 3» О
Н и 333 0133
О Я О аа 3Ча
СЧ г3 с3 AI + М +
o o, 6 и
o o с
О 33
1 333 3", 0 Vй,5 .,а
33! о н а с (Ч " 3 о о (Ч (Ч а 1 с фР .
О <Ч W
З и 1 о о о о. м о а о
O »» 1- О
О О, О»» LC3 о а о а о ь с с с с е4 Ю М сФ tl с-3 а с dP о и о о
И LC3 о о о о с с
Ю Ю
%3 %4
М1 а 3 »
LA а м т"4 м а Ch О
3 3 с о о о с
О 3
1 ф-3 ч-3 с-3 в о а-3 СЧ (Ч ч
1
1 у I
1
Ц
10 I t3I 1 I
О С3.33 с»»
И 333 о!ый с
1 33!Ф
Еoà
333 333 ° О
3У Н
3 I а 1
1 1
Я 1
О1,. и 1
333 а K
1 о о. н м ю
LA
Ch
Ch е
1,О
LA с3 (»3 с с
Ch м
О\ а л
° Ф м с
Ch о
Ch
»».
Ch
CCt л
Ch с
00 ь
\ 33
»
О1 !
»
Ch
Ch с о а о
CO CO »
О
cI 3Ч
Ch о о с
tA Ф а о
3Ч » Ф 3Ч
О\ СЧ
m o с о о
СЧ о ь
Ф o л о о с
»Ф
% 3 о о а о о ср р о а о а а с с с с аЧ с3 М l»3
1О
891690
Таблица 3
У5 Ъл, при относительной влажности
65%
20%
40%
80%
ПЭВД ПСБ
ПЭВД ПСБ
ПЭВД ПСБ
ПЭВД ПСБ 4 ° 10 >4 ° 10 ) 4 ° 10 >4 ° 10"
>4-10 )4 101
3 10 3 10
0 4.10 4-10 б 10 7 10
0,5
2. 10
2 10
1i0
2,0
3 10а З 1О9
2 10 4 10
2 10 5. 10 "
3,0
5,0
5 10
3-10
Концентрация раствора полисульфокислоты в .этаноле, мас. %
7 ° 10 2 ° 10 7 10"
2.101Ъ 2 ° 1040 1. 10
110 2 10
2.10 2 10
2 10 4 10
2 10 2"10
1.10 7 10
7 ° 10 1 10
1 10 7.10
2 ° 10 5 10
9-1О 5.10
6 10 4.107
1г
В91б90
1 ь в
О О О О О
«-1 «-4 11 «-1 «»
4 4
С4 «» СЧ 4 «Л
««П Ol Ф Ф
О О О О О
% 4 \1 \» % » « »
1 л
«У4 ЕХ4 о о
4.» «4 г T
o o
«» 14 М М т-4
44 1 4 ь
CO о о о
«4
СЧ 1. р с о о о о о
° «1 % » %-1 4-4 ф С 4 щ Ф
О О О О О О
«» «» «»
4 4
«:44 M «44 1О М 44
О О
%-» %-1 4
1Ч 4О
М «Ч» 4
r а о о
«.» %-1
1 (Ч 4Ч
° «3 с о
«4 « -1
4 4
С!4 «44 с» о т r о о
« » \1
М 1
С- «44 о
С, О О ,-1 %-1 1-» со « о о т 4 «-4 ст" ь
4-1
CV
«44 о
1 1
О
« »
««4 т
О С О
« »%1\1
M М г»
Ф Ф
О О
° -4 «»
44 ) ГЧ
Д !
0 <» с о т с- г «14
О О С О О т» т4 т-1 4.» «-4
1Ч 4О и M ОЪ
r r с - «D О О
«-1 4» «.»
rг
O О т1 «,4
«» N
««Ъ
О О
%» «1
4А
О
« »
СО «Ч «-4 4Л «Ч
1О
« о
«4 ф 4. сО О О О
«1 «4 «4
СО 4Ч 01 с1
Ф о
О О
«4 %
4Ч 1 о 4«4 с чО О О
14 %» %-1 о т с4
О О
11 11 .4
СЧ СО 4
О
«-1
Ч С4
О О
44 \1
«Ч
Ф «44 с»
О О О
\4 «
СЧ С» 1Ч
1«1
О т.» о Ф
О О О
\4 «4 \» т
CI
«-1 о
О О О
«1%4%4
СЧ О1 «-1 M с!4 00
1 «4 !
4 о
О l c-1
Я ! 11
l сО О
«-1 «-1
1О Ch г «r ««l
«- «О О О
«1 % »
М «» ° 44
«4
О О т4 «»
4О 4Ч т г
О
«-4 с
CO \ гО 4
1О ф r т
О О О
Н «-1 44
4 \
Ul 1O M!
C! l
Дф4 4 С
4!! а
L <á Д g 4444
ЙФаве
«4Ъ LA
1 с с
О «» «-1 <Ч ««1 О «» «Ч M Л О «» 14 14 4
44 aI
М $ 9 о3 о!
О
CO
° 4
О
4Ч
О
1с
° °
О
О
Ю
° °
О
«4) О !4
° 4
О
1О о ем
uClO,—
3 — — — 4 о х о о о
Й !
«14 4« О« С14 W1 О 04 Ф
О О О О О О О О О
11 ° 1 «1 «1 % 4 1 1 с» «1 1 1
891690
Формула изобретения
Составитель Г.Русских
Редактор. P.Öèöèêà Техред A. Савка Корректор В. Синицкая
Заказ 11145/35 Тираж 533 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5.
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
1. Способ получения полифункцио-. нального водорастворимого полизлектролита путем полимеризации М-замещенного акриламида, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения антистатических свойств полиэлектролита, в качестве й-эамещенного акрнламида используют.акриламидиэобутиленсульфокислоту.
2. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что полимериэацию проводят в присутствии метакриловой кислоты, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе, 1. Патент США 9 2533211 кл. 260-798, 1950.
2. Патент США Р 3378235, кл. 260-2.2 1968.
3. Авторское свидетельство СССР
В 267889, кл. С 08 F 132/06, 1967.
4. Авторское свидетельство СССР
9 517598, кл. С 08 F 8/36, . F 212/10, 1974.
5. Аскаров М.А. и др. Синтез ионитов с различными ионными группами иа
5 основе сополимера диэтилового эфира итаконовой кислоты со стиролом.
"Высокомолекулярные соединения".Краткие сообщения, 1073, Б.15, 9 3, с. 188-190.
© б. Джалилов А.Т. и др. Водорастворимые полиэлектролиты на основе сополимера.стирола с малеиновым.ангидридом. — "Синтез высокомолекулярных соединений". Сборник. Ташкент, ФАН, 1972, с. 62"67.
15, 7. Патент ClOA 11 4143020, кл. 260-29,6, 1979.
8. Muqbi i l R., Н igh»molecularwe i g ht wa te r so I ubi å ро1уе1ес t ro l I tea .
PreparatIon and propertIes of po
20 l y(aery 1 ami do й-glycol i c acid) .
J.Polym. ScI: Po1ym. Lett .Ed. 1979, 17, 9 б, р. 369-378 (прототип) .
