Линейные статистические сополимеры диметилвинилэтинилметил- трет-бутилпероксида и 1,2-ди-метил-5- винилпиридинийметилсульфата для проведения радикальных процессов полимеризации и модификации в водных растворах

 

Сеюэ Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 30.04.80 (21) 2918779/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

Опубликовано 231281 Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 2 312.81 о>891694 (5i)м. Кл.з

С 08 F 222/02

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (53) УДК б 78. 7б 4 (088. 8) (12) Авторы изобретения

С.A.Âoðoíoâ, В.А.Пучин, Е.М.Киселев, A. Ö. к и Т.Я.Кожанова

М ,1

Львовский ордена Ленина политехнический инС и тут и Московский ордена Трудового Красного Зна ейи текстильный институт (11) Заявители (54 ) ЛИНЕЙНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ

ДИМЕТИЛВИНИЛЭТИНИЛМЕТИЛ-TPET-БУТИЛПЕРОКСИДА И 1,2-ДИМЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНИЙМЕТИЛСУЛЬФАТА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ

РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

И МОДИФИКАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к водорастворимым карбоцепным сополимерам, содержащим пероксидные связи, которые могут найти применение в качестве структурирующих и инициирующих агентов в водных средах в широхопе диапазоне рН.

Известны водорастворимые.полимерные пероксиды, полученные сополимеризацией пероксидного мономера диметилвинилэтинилметил-трет-бутилпероксида (ВЭП) с малеиновым ангидридом, ненасыщенными .карбоновыми кислотами или

2-метил-5-винилпиридином (1), (2) и <15

Существенным недостатком указ анных сополимеров является то, что их растворимость в водных средах ограни- 20 чена узким диапазоном рН среды.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является алкилированный бромистым бутилом сополимер ВЭП с 2-метил-5-винилпириди- 25 ном (4).

Однако известный сополимер имеет недостаточное содержание активного кислорода вследствие неэффективной потери его в процессе алкилирования 30 протекающим в сильно полярной среде при повьпаенной температуре.

Цель изобретения — создание универсальных полимерных пероксидов, водорастворимость которых не зависит от рН среды, при обеспечении практически полного сохранения перексидной

rpyппы.

Указанная цель достигается новой структурой полимерных.пероксидов с использованием в качестве сомономеров диметилвинилэтинилпеетил-третбутилпероксида и 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата.общей формулы

;((н,с — cH)n {н,c — cNhnfp с

НСН 0 С80ч

С

СИ I

С Н,),— Оо — С(СН,), где m = 9,1 — 24,5 мол. Ъ п = 75,5 — 90,9 мол В с характеристической вязкостью 0,5

1,5 дл/г, проявляющих .модифицирующие и инициирующие свойства в кислых, нейтральных и щелочных водных средах.

Использование в качестве сомономера 1,2-диметил-5-винилпиридинийметил891694 сульфата позволяет избежать стадии алкилирования в присутствии термически лабильных пероксидных групп.

Благодаря наличию в структуре

-0-0- связи такие соединения являют» ся полимерными пероксидами, а ионизация связи,в остатке 1,2-диметил-5винилпиридинийметилсульфата обеспе,чивает универсальную водораствориМость указанных сополимеров. Такие соединения могут найти применение в качестве структурирующих агентов водных растворов или дисперсий полимеров, а также обеспечивать инициирование различных радикальных процессов в водной среде.

Полученные водорастворимые полимерные пероксиды с целью очистки переосаждают из этанольного. раствора в диэтиловый эфир и сушат до постоянного веса при 40ОC в вакууме. Характеристическую вязкость сонолимеров определяют. вискозиметрически, методом последовательного. разбавления при 25ОС в метаноле.

Приме р 1.. В 98,4 мл этилового спирта (абсолютированного) растворяют 24,04 г 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата, 5,96 г диметилвинилэтинилметил-трет-бутилпероксида и 0,3 г перекиси бензоила, раствор продувают сухим аргочом в течение 3 ч и переносят в стеклянную градуированную ампулу s токе аргона, после чего ампулу. запаивают.

После термостатирования при 70 С в течение 10 ч конверсия составляет

23 %. Очищенный. переосаждением сополимер содержит звенья:. диметилвинилэтииилметил-тррт-бутил-перекиси .

9,1 мол.%> 1,2-диметкл-5-винилпиридинийметилсульфата 90,9 мол.% и имеет характеристическую-вязкость

1,5 дл/г.

В ИК - спектре -сополимера обнаружены интенсивные полосы поглощения

876 см, подтверждающие наличие пероксидной связи, и полосы 3402 свг, 1 относящиеся К связи и - СН . В целом структура макромолекулы линейная.

Пример 2. В 101 2 мл этиленового спирта,(абсолютированного) 5

19

2$

30 35 растворяют 21,4 r 1,2.-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата, 8,58 r диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекиси и 0,3 r перекиси бензоила, раствор продувают. сухим аргоном в течение 3 ч и переносят в стеклянную градуированную ампулу в токе аргона, после чего амнулу.затаивают. После термостатирования при 70 С в течение

10 ч конверсия составляет 68 Ъ. Очищенный переосаждением сополимер содержит звенья: диметилвннилэтинилметил-трет-бутилперекиси 19,66 мол.Ъ;

1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата 80,33 мол.Ъ и имеет характеристическую вязкость 0,8 дл/г. ИКспектры аналогичны примеру 1. В целом структура макромолекулы линейная.

Пример 3. В 103 мп этилового спирта (абсолютированного) растворяют 18 г 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата, 12 r диметилвинилэтинилметил-.трет-бутилперекиси и

0,3 r перекиси бензоила, раствор продувают сухим аргоном в течение 3 ч и переносят в стеклянную градуированную ампулу в токе аргона, после чего ампулу запаивают. После термостатирования при 70 С в течение

10 ч конверсия составляет 65 Ъ. Очищенный переосаждением сополимер содержит звенья: диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекиси 24,5 мол.З;

1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата 75,5 мол. Ъ и имеет характеристическую вязкость 0,5 дл/г. ИК— спектры аналогичны примеру 1. В целом структура макромолекулы линейная.

Данные, характеризующие инициирующие свойства полученных сополимеров, приведены в таблице. Из данных таблицы видно, что полученные-предлагаемые полимерные пероксиды проявляют инициирующие свойства в кислых и щелочных средах. Причем при рН больше

7 наблюдаются высокие скорости полимеризации акрилонитрила даже при от. носительно низких температурах (60 C), что, очевидно, связано с образованием окислительно-.восстановительной системы перекись . — псевдооснование.

891694

Температура, С

Концентрация звеньев ВЭП, г осн моль

Концентрация рН полимера, сред вес. Ъ

Время полиме— ризации, мин

Конверсия, вес.Ъ

Скорость полимеризации х10, моль л с

0,8 90

3,2 90

11,2 90

6,9 10

0,8

50,3

46,9

0,7 450

45,2

1,6

6,9 ° 10

0,8

3,2 85

11,2 85

59,4

116,5

0,8 490

3,2 490

11 2 90

55,3

20,53

53,6

2,86

6,9- 10

0,8

1,06

121,7

Формула изобретения (н,с — сн „+р1

-И й- СИР, CS0„(;

) с(сн,),— оо — c(cay

-f(p,c сн, сн

В кислых средах инициирующее.действие полипероксидов проявляется при добавлении кислоты при 70 С, беэ добавления при 80ОС, что обусловлено особенностями распада пероксидных звеньев. В качестве примера, иллюстрирующего способность к прививке синтезированных олигомеров, приводятся данные по импрегнации мерсериэован- 40 ной хлопчатобумажной ткани (бязи) .

После погружения бязи в 10 Ъ-ный раствор сополимера, полученного по примеру 2, ткань отжимают на плюсовке (степень отжима 140 Ъ) и нагревают в 45 течение 10 мин при температуре 145О С.

Ткань промывают водой при температуре 50ОС в течение 20 мин, затем холодной водой в течение 10 мин и высушивают. Для придания антимикробных свойств ткань обрабатывают водным раствором динатриевой соли гексахлорофена в течение 3 ч при температуре

20 С, промывают водой и высушивают.

Содержание хи "чески связанного гек- 55 сахлорофена составляет 4 Ъ. Указанный образец стирают водным раствором . синтетического стирального порошка для механических прачечных (концентрация 4 г/л, рН 10,5) в течение

30 мин при температуре 50 С, затем промывают водой в течение 15 мин при температуре 50 С. После 20-кратной стирки в указанных выше условиях содержание химически связанного гексахлорофена в ткани составляет 0,8.Ъ.

Таким образом, синтезированные сополимеры позволяют инициировать радикальные процессы в водных средах и осуществлять модификацию ткани с целью последующего придания ей антимикробных свойств.

Линейные статистические сополимеры диметилвинилэтинилметил-трет-бутилпероксида и 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата общей формулы

891694

Составитель В. Полякова

Редактор Н.Лазаренко Техредд.Пекарь Корректор В. Синицкая

Заказ 11145/35 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауыская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где е = 9,1 - 24,5 мол.Ъ; п = 75,5 " 90,9 мол Ъ с характеристической вязкостью -0,5

1,5 дл/г для. проведения радикальных процессов полимериэации и модификации в водных растворах.

Источники информации, принятые so внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 9 454217, кл С 08 F 222/06, 1973 °

Авторское свидетельство СССр

Р 478841, кл. С 08 F 238/OO 1973.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 24.74863/23-05, кл, С. 08 F 4/36, 1978.

4. Авторское свидетельство СССР по заявке М ° 2672684/23-05, кл. С 08 F 4/36, 1979.