Способ получения 0,0-диэтилхлортиофосфата

 

(19)SU(11)895032(13)A1(51)  МПК ⁵    _C07F9/20(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0-ДИЭТИЛХЛОРТИОФОСФАТА

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения О, О-диэтилхлортиофосфата, который является одним из широко используемых полупродуктов фосфорорганического синтеза и находит применение при производстве пестицидов, флотореагентов, пластификаторов, смазочных материалов. Известен способ получения О, О-диалкилхлортиофосфатов путем взаимодействия эквимолярных количеств О, О-диалкилтиофосфорной кислоты с хлором при температуре от минус 5 до 30^оС с последующим отделением целевых продуктов от монохлористой серы путем обработки реакционной массы сероводородом при 30-40^оС [1] . Известен способ получения О, О-диэтилхлортиофосфата путем взаимодействия О-этилдихлортиофосфата со спиртовой щелочью [2] . Выход целевого продукта ≈ 80% , чистота ≈ 85% . Недостатками этого способа являются: образование трудноотделимых побочных продуктов - триэфиров фосфорной и тиофосфорной кислот, большое количество сточных вод, необходимость регенерации из водного слоя и последующего абсолютирования этилового спирта, поступающего в синтез в 4-х кратном избытке. Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к описываемому способу является способ получения О, О-диэтилхлортиофосфата путем взаимодействия аммониевой соли диэтилтиофосфорной кислоты с пятихлористым фосфором в среде четыреххлористого углерода при температуре кипения реакционной смеси. Выход целевого продукта - 80% , чистота - 95% [3] . Недостатками этого способа являются сравнительно невысокий выход целевого продукта и сложность проведения процесса, обусловленная трудоемкостью дозировки кристаллической аммониевой соли О, О-диэтилтиофосфорной кислоты, необходимостью фильтрации образующегося твердого хлористого аммония и наличием стадии ректификации целевого продукта. Целью изобретения является упрощение технологии процесса, увеличение выхода и улучшение качества целевого продукта. Поставленная цель достигается описываемым способом получения О, О-диэтилхлортиофосфата путем взаимодействия О, О, О-диэтилтриметилсилилтиофосфата с пятихлористым фосфором в среде триметилхлорсилана или хлорокиси фосфора, взятых в количестве, в 1,4-2,3 раза превышающем вес исходного пятихлористого фосфора, при температуре от 5 до 25^оС. Отличительными признаками способа являются использование в качестве производного диэтилтиофосфорной кислоты О, О, О-диэтилтриметилсилилтиофосфата, в качестве разбавителя - триметилхлорсилана или хлорокиси фосфора, взятых в количестве, в 1,4-2,3 раза превышающем вес исходного пятихлористого фосфора, и проведение процесса при температуре от 5 до 25^оС. Описываемый способ позволяет упростить технологию процесса за счет исключения трудоемких операций по дозированию кристаллического сырья, фильтрации образующихся твердых осадков и перегонки целевого продукта, а также увеличить выход целевого продукта до ≈ 98% и повысить его чистоту до 97,4% . Описываемый способ создает возможность возврата триметилхлорсилана после отделения его от хлорокиси фосфора на стадию получения О, О, О-диэтилтриметилсилилтиофосфата. Процесс проводят следующим образом. К суспензии пятихлористого фосфора в триметилхлорсилане или хлорокиси фосфора прибавляют эквимоляpное количество О, О, О-диэтилтриметилсилилтиофосфата при температуре от 5^оС до комнатной. Степень завершения реакции контролируют по прекращению незначительного экзотермического эффекта и по полноте срабатывания пятихлористого фосфора. По завершении реакции при температуре до 50^оС и давлении 20-50 мм рт. ст. отгоняют образовавшиеся в процессе реакции триметилхлорсилан и хлорокись фосфора (включая разбавитель) и получают в остатке целевой продукт с выходом 97,2-97,8% и чистотой 97,2-97,4% . Состав и строение продуктов реакции устанавливали с применением ИК-спектроскопии, на основании данных элементного анализа и сопоставления физико-химических параметров с литературными. П р и м е р 1. К суспензии 22,7 г (0,109 моль) пятихлористого фосфора в 33,5 г хлорокиси фосфора при интенсивном перемешивании и температуре 10-15^оС прибавляют по каплям 26,4 г (0,109 моль) свежеперегнанного О, О, О-диэтилтриметилсилилтиофосфата. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и комнатной температуре в течение 3-х ч, отгоняют в вакууме легкокипящие компоненты (т. кип. до 35^оС/20 мм рт. ст. ) и в остатке получают 20,5 г целевого продукта, n_D²⁵ 1,4700; d₄²⁰ 1,2019. Выход - 97,8% , чистота 97,5% . ИК-спектр: 660 см^-1 (P = S) 820, 830 (P-O-C) см^-1. Найдено, % : С 25,68; Н 5,46; Р 16,12; S 16,58; Cl 18,61. Вычислено, % : С 25,46; H 5,31; P 16,45; S 16,98; Cl 18,83. Фракционированием отгона при атмосферном давлении получают 12,0 г (выход 97% ) триметилхлорсилана с т. кип. 56-58,5^оС и n_D²⁰ 0,8586 и 50 г (выход с учетом взятых в реакцию 33,5 г 97,8% ) хлорокиси фосфора с Т. кип. 105-107^оС и n_D²⁵ 1,4618. П р и м е р 2. К суспензии 13,0 г (0,062 моль) пятихлористого фосфора в 30,0 г хлорокиси фосфора при перемешивании и комнатной температуре медленно прибавляют по каплям 15,0 г (0,062 моль) О, О, О-диэтилтриметилсилилтиофосфата. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и комнатной температуре два часа, отгоняют в вакууме 46,3 г легкокипящей фракции (Т. кип. до 35^оС/20 мм рт. ст. ) и в остатке получают 11,6 г целевого продукта. Выход - 97,6% , чистота - 97,2% . Фракционированием отгона при атмосферном давлении получают 6,6 г триметилхлорсилана с Т. кип. 57,5-58^оС и 39,5 г хлорокиси фосфора с Т. кип. 105-106^оС. П р и м е р 3. К суспензии 41,8 г (0,2 моль) пятихлористого фосфора в 70 г триметилхлорсилана при перемешивании и температуре 5-15^оС прибавляют по каплям 48,4 г (0,2 моль) О, О, О-диэтилтриметилсилилтиофосфата. Реакционную массу перемешивают 1 ч при 15^оС, три ч при комнатной температуре, в вакууме отгоняют 122,5 г легколетучей фракции (т. кип. до 45^оС/45-50 мм рт. ст. ) и в остатке получают 37,8 г целевого продукта. Выход - 97,2% , чистота - 97,4% . Фракционированием отгона при атмосферном давлении получают 30,7 г хлорокиси фосфора и 91,7 г триметилхлорсилана. П р и м е р 4. К суспензии 21 г (0,1 моль) пятихлористого фосфора в 35 г триметилхлорсилана при перемешивании и комнатной температуре медленно прибавляют по каплям 24,2 г (0,2 моль) О, О, О-диэтилтриметилсилилтиофосфата. После выдерживания реакционной массы при комнатной температуре в течение 2,5 ч отгоняют 61,4 г легколетучей фракции (т. кип. до 45^оС/30-45 мм рт. ст. ) и в остатке получают 18,8 г целевого продукта. Выход - 97,3% , чистота - 97,4% . (56) Патент США N 3502750, кл. 260-986, опублик. 1970. Пурдела Д. Вылчану Р. "Химия органических соединений фосфора", Издательство "Химия", М. , 1972, с. 438. Песин В. Г. Халецкий А. М. "Соли диалкилдитиофосфорных кислот", ЖОХ, 1961, 31, 2520.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0-ДИЭТИЛХЛОРТИОФОСФАТА путем взаимодействия пpоизводного диэтилтиофосфоpной кислоты с пятихлоpистым фосфоpом в сpеде pазбавителя, отличающийся тем, что, с целью упpощения пpоцесса, увеличения выхода и улучшения качества целевого пpодукта, в качестве пpоизводного диэтилтиофосфоpной кислоты используют 0,0,0-диэтилтpиметилсилилтиофосфат, в качестве pазбавителя - тpиметилхлоpсилан или хлоpокись фосфоpа, взятые в количестве, в 1,4 - 2,3 pаза пpевышающем вес исходного пятихлоpистого фосфоpа, и пpоцесс пpоводят пpи темпеpатуpе от 5 до 25^oС.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 29-2002

Извещение опубликовано: 20.10.2002        

---